JPS6316431B2

JPS6316431B2 -

Info

Publication number: JPS6316431B2
Application number: JP58241028A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kawaguchi; Shinichiro Kunimoto; Koji Kusumoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1988-04-08
Also published as: JPS60135469A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な接着性被膜形成材に関する。詳
しくは、 (1)(i) カルボキシル基又はその無水基を有する高
分子体、 (ii) 有機チタン化合物、有機アルミニウム化合
物、有機珪素化合物、有機ジルコニウム化合
物及び有機ホウ素化合物よりなる群から選ば
れた少くとも１種の有機金属化合物、及び (iii) 一般式

【式】

【式】及び

【式】（但し、R₁は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシ基、アルキロール基からなる群から選
ばれた原子又は基であり、R₂は水素原子又
はアルキル基であり、R₃は酸素原子又はメ
チレン基である。）からなる群から選ばれた
少なくとも１種のプロリン類とを主成分とす
る接着性被膜形成材である。従来、接着性被膜形成材例えば接着材は使用分
野によつて、その分野特有の種々の化合物が知ら
れている。特に要求される性状がきびしいのは生
体硬組織、特に湿潤状態で使用する歯科用の接着
材である。該歯科用接着材としては例えばポリア
クリル酸水溶液と無機酸化物で構成されるアイオ
ノマーセメントや、重合性単量体を用いた室温硬
化性の接着材が知られている。しかし、アイオノマーセメントについては歯質
との接着力は有するが、他の歯科用充填材料との
接着力が無く、しかも耐水性が低いために、水中
ではずれやすいという欠点がある。また重合性単
量体を用いた接着材は、エナメル質には接着する
が象牙質にはほとんど接着しない。このため歯質
を予め高濃度のリン酸水溶液で処理することによ
つて脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があつ
た。しかし、この方法は高濃度のリン酸を用いる
ため健全な歯質までも痛めてしまうという欠点が
ある。また接着材については使用分野に応じて、その
分野特有の性状が要求されるため、ある分野で使
用される接着材が他の分野でも工業的に使用出来
ることはほとんどない。従つて使用分野に応じて
好適な接着材が開発されている。そこで本発明者らはリン酸エツチングのような
化学的前処理を行なう事なく歯質と接着し、しか
も人工材料である歯科用の充填材料とも接着性を
有する接着性被膜形成材について鋭意研究を重ね
た結果、本発明を提供するに至つたものである。すなわち、本発明は、 (i) カルボキシル基又はその無水基を有する高分
子体、 (ii) 有機チタン化合物、有機アルミニウム化合
物、有機珪素化合物、有機ジルコニウム化合物
及び有機ホウ素化合物よりなる群から選ばれた
少くとも１種の有機金属化合物、 (iii) 一般式、

【式】

【式】及び

【式】（但し、R₁は水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシ基、アルキロール基、アミノ基からなる群
から選ばれた原子又は基であり、R₂は水素原
子又はアルキル基であり、R₃は酸素原子又は
メチレン基である。）からなる群から選ばれた
少なくとも１種のプロリン類とを主成分とする
接着性被膜形成材である。本発明の接着性被膜形成材の主成分の１つはカ
ルボキシル基又はその無水基を有する高分子体で
ある。該高分子体にカルボキシル基又はその無水
基を有している必要性は例えば歯科用裏装材、歯
科用接着材等のように湿潤状態で使用する場合も
十分な接着力を有し使用に耐えうるものとするた
めである。特に少くとも２つのカルボキシル基又
はその無水基が、隣接する炭素原子に結合した高
分子が効果的である。また接着性被膜形成材に耐
水性を付与し、被接着性材料とのなじみを付与す
るために、該高分子体に疎水性基を有するものを
選ぶと更に好適である。前記カルボキシル基又は
その無水基を有する高分子体は特に限定されず公
知のものを用いうるが一般には分子量が1000〜
100000の範囲のものが最も好適である。また該高
分子体を得る方法は特に限定されず公知の方法が
採用出来る。一般にはカルボキシル基又はその無
水基を有するビニルモノマーを単独重合させるか
該官能基を有する共重合可能なビニルモノマーと
他の共重合可能なビニルモノマー就中疎水性基を
有するビニルモノマーとを共重合させて製造する
方法が好適である。またカルボン酸エステル基を
有するビニルモノマーと他の共重合可能なビニル
モノマーとを共重合させ、得られた共重合体のカ
ルボン酸エステル基を加水分解してカルボキシル
基に変換する方法も好適に採用される。本発明に用いる高分子体は、30乃至700、特に
40乃至600の酸価を有することも重要である。本
明細書において、酸価とは樹脂１ｇを中和するに
要するKOHのmg数として定義される。この酸価
は、高分子体中のカルボキシル基及びその無水基
の濃度を表わすものであり、この酸価が上記範囲
よりも低いと、硬組織、特に歯質との接着性が低
下し、また有機金属化合物との架橋点が減少する
ことにより、被膜の強靭性等が低下する傾向があ
る。一方、この酸価が上記範囲よりも大きいと、
高分子から形成される膜が過度に親水性となつ
て、被膜の耐水性が失われる傾向がある。上述し
た範囲の酸価を有する高分子は、歯科用接着性被
膜形成材としての用途に特に適したものである。前記カルボキシル基又はその無水基を有するビ
ニルモノマーは特に限定されず用いうるが一般に
好適に使用されるものを例示すれば次の通りであ
る。即ち、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル酸系ビニルモノマー、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等
の不飽和二塩基性カルボン酸モノマー；４−メタ
クリロキシエチルトリメリツト酸ような芳香族系
不飽和カルボン酸モノマー、或いはこれらのビニ
ルモノマーに置換基を置換した置換誘導体等が好
適に使用される。また前記カルボキシル基又はその無水基を有す
るビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー
も特に限定されず公知のものが使用出来る。一般
に好適に使用される代表的なものを具体的に示せ
ば、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の
オレフイン化合物および塩化ビニル、ヘキサフル
オロプロピレン等のオレフイン化合物のハロゲン
誘導体；ブタジエン、ペンタジエン等のジオレフ
イン化合物およびそのハロゲン誘導体；スチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の芳
香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステ
ル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド等のアクリル酸及びメタクリル
酸誘導体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
化合物；メチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル化合物等が挙げられる。さらに、前記した如く本発明の原料として用い
る共重合可能なビニルモノマーにおいて、疎水性
基を有するビニルモノマーは好適に用いられる。
疎水性基を有するビニルモノマーを用いることに
より、高分子体中に、疎水性とカルボキシル基又
はその無水基による親水性の両者の性質を備える
ことができる。この場合は後述する様に親水性表
面を有する材料と疎水性表面を有する材料のよう
な異種材料の接着において特にその性能を向上さ
せることができる。前記疎水性基は特に限定されず公知なものが使
用できるが一般に好適に使用される疎水性基の代
表的なものを挙げると例えばフエニル基、ナフチ
ル基等のアリール基；メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基；エトキシ基、ブトキシ基
等のアルコキシ基；アセチルオキシ基等のアシル
オキシ基；エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基等である。これらの官能基を有するビニルモノマーは公知
のものが特に制限されず用いられる。一般に好適
なビニルモノマーを具体的に挙げれば、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、プロピ
レン、ブテン、エチルビニールエーテル、ブチル
ビニールエーテル、酢酸ビニル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルなどである。また同一分
子内にカルボキシル基と疎水性基を持つものとし
て４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸ある
いはその酸無水物なども好適に用いられる。上記、疎水性基を有するビニルモノマーに由来
する疎水性基はカルボキシル基又はその無水基を
有する高分子体中に40モル％〜90モル％含まれて
いる事が好ましい。疎水性基が40モル％より少な
い場合は本発明の接着性被膜形成材を特に歯科用
の接着剤として用いた場合耐水性が充分でなくな
る傾向がある。また、90モル％を越えると歯質と
の接着力が得られなくなる傾向がある。上記のビ
ニルモノマーはカルボキシル基又はその無水基を
有するビニルモノマーに対して一種又は二種以上
を混合して共重合させる事も可能である。上記重
合を実施する方法については特に限定されず、公
知の方法が用いられるが、特にラジカル重合が好
適に用いられる。ラジカル重合において用いられ
る重合開始剤についても一般に公知のものが採用
される。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイルなどの有機過酸化物；ペルオキソ２硫酸カ
リウム、ペルオキソ２硫酸アンモニウムなどのペ
ルオキソ２硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物；トリブチルホウ素などの有機
金属化合物またはレドツクス系開始剤を用いて行
なう重合が好適に利用できる。これらの重合開始剤は、不飽和カルボン酸、不
飽和カルボン酸エステル又は酸無水物、共重合可
能なビニル系単量体等のモノマー成分に対して
0.01〜３重量％の範囲で使用すれば十分である。本発明の接着性被膜形成材の主成分の他の１つ
は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合
物、有機珪素化合物、有機ジルコニウム化合物及
び有機ホウ素化合物よりなる群から選ばれた少く
とも１種の有機金属化合物である。本発明において用いる有機金属化合物は上記の
ものであれば特に限定されず公知のものが使用で
き、単独であるいは組合わせて用いることが出来
る。有機チタン化合物としては、テトラ−iso−プ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネー
ト、テトラステアリルチタネート、トリ−ｎ−ブ
トキシモノステアリルチタネートのようなアルキ
ルチタネート類；ジ−iso−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネー
ト、ジヒドロキシ・ビス（ラクテイクアシド）チ
タネート、テトラオクチレングリコールチタネー
ト、；イソプロピルトリ−iso−ステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオク
チルパイロホスフエート）チタネート、テトラ−
iso−プロピルビス（ジオクチルホスフアイト）
チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスフアイト）チタネート、テトラ（２，２−ジ
アリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−ト
リデシル）ホスフアイトチタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフエート）オキシアセテートチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）エチレンチタネートなどが単独でまたは組合
せて使用される。また本発明の有機チタン化合物
としては、特に下記一般式で示されるようなアル
キルチタネート類が好ましく用いられる。（但し、Ｒはアルキル基で、ｎは０又は20までの
数である）。殊に、テトラアルキルチタネートを
用いた場合に、本発明の接着性被膜形成材の保存
安定効果が顕著である。有機珪素化合物としては、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケ
ート等のアルキルシリケート類；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのアルキル
シリケートの一部が他の置換基で置換されたもの
が単独でまたは組合わせて使用される。特にアル
キルシリケート類を使用した場合、本発明の効果
は顕著に発揮される。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウ
ムイソプロピレート、アルミニウム−ｎ−ブチレ
ート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミ
ニウムイソブチレート、アルミニウム−ｔ−ブチ
レートなどのアルミニウムアルキレート類が単独
でまたは組合わせて好適に使用される。有機ジルコニウム化合物としては、テトラメチ
ルジルコネート、テトラエチルジルコネート、テ
トラ−ｉ−プロピルジルコネート、テトラ−sec
−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｉ−ブチルジルコネートなど
のアルキルジルコネート類が単独でまたは組合わ
せて好適に使用される。有機ホウ素化合物としては、ホウ酸トリメチル
エステル、ホウ酸トリエチルエステル、ホウ酸ト
リ−ｉ−プロピルエステル、ホウ酸トリ−ｎ−ブ
チルエステル、ホウ酸トリ−ステアリルエステル
などのホウ酸アルキルエステル類；ホウ酸トリフ
エニルエステル、ホウ酸トリ−Ｏ−トリルエステ
ルなどのホウ酸アリールエステル類が単独で組合
わせて好適に使用される。本発明の接着性被膜形成材中の有機金属化合物
の使用量は特に限定されないが一般にはカルボキ
シル基又はその無水基を有する高分子体のカルボ
キシル基又はその無水基１モルに対して、0.02モ
ル〜1.0モルの割合で添加することが好ましい。
該有機金属化合物の添加量が0.02モルより少ない
場合には、接着性被膜形成材の耐水性が低下する
場合があり、使用分野が制限される場合もある。また、該有機金属化合物添加量が1.0モルを越
えると硬化を行なう際、硬化時間が短かくなり過
ぎ操作性が低下する場合があり、使用分野を限ら
れる場合もある。従つて本発明に於ける各添加割
合は使用分野に要求される物性に応じて予め決定
するのが好ましい。本発明の接着性被膜形成材に使用する第三の成
分は、一般式

【式】

【式】及び

【式】（但し、R₁は水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、アルキロール基、アミノ基からなる群から
選ばれた原子又は基であり、R₂は水素原子又は
アルキル基であり、R₃は酸素原子又はメチレン
基である。）からなる群から選ばれた少くとも１
種のプロリン類とを主成分とする接着性被膜形成
材である。本発明で使用するプロリン類は前記一般式で示
されるものであれば特に限定されず公知の化合物
が使用出来る。就中、上記式中のアルキル基、アルキロール基
は、入手しやすさから炭素数が１〜８のものが好
ましい。殊に、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基のような炭素数が１〜３の
ものが、また、アルキロール基としては、メチロ
ール基、エチロール基のように炭素数が１〜２の
ものが好ましい。更に具体的に本発明の前記一般式で示される代
表的な化合物を例示すれば次の通りである。プロ
リン、cis−３−アミノプロリン、４−ケトプロ
リン、ｌ−、ｄ−、dl−allo−ヒドロキシプロリ
ン、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシメ
チルプロリン、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルプロ
リン、exo−３，４−メタノプロリン、４−メチ
ルプロリン、Ｎ−メチルプロリン、４−メチレン
プロリン、４−ケト−５−メチルプロリン等が挙
げられる。本発明で用いる前記プロリン類は一種或いは二
種以上を、必要に応じて有機溶媒と共に使用すれ
ばよい。該有機溶媒は特に限定されず公知のもの
が使用出来るが一般には沸点が低く、後で除去が
容易なものがよく、例えばメタノール、エタノー
ル、酢酸エチル等の有機溶媒が好適に使用され
る。また本発明で用いる前記一般式で示されるプ
ロリン類の使用量は特に限定されず、本発明で得
られる接着性被膜形成材を使用する用途分野に応
じて、適宜決定すればよい。一般には本発明の１
つの成分である前記有機金属化合物１モルに対
し、0.1モル〜４モル好ましくは0.5モル〜２モル
の範囲で使用すると好適である。該プロリン類を
該有機金属化合物に対して多く使用すると接着性
被膜形成材の使用に際し、一般に該接着性被膜形
成材を他の混合物と混合するときの操作時間が長
くなつたり、硬化物の生成速度が遅くなる傾向が
ある。保存方法は特に限定されないが、有機溶媒
の存在下に保存する方法が最も好適に用いられ
る。該有機溶媒については前記に説明したよう
に、特に限定されないが一般に沸点が低く除去が
容易に行いうるメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、酢酸エチルなどが好適に用い
られる。また本発明の接着性被膜形成材を有機溶
媒に溶解して用いる時の該形成材の濃度は特に限
定されないが一般には１〜30重量％の範囲にする
と、該接着性被膜形成材を被膜として使用できる
ので好ましい。上記溶媒と共に用いても使用時に
は、塗布した後溶媒を蒸発させる事によつて硬化
反応が始まるため室温での使用が容易である。本発明の接着性被膜形成材は前記カルボキシル
基又はその無水基を有する高分子体、有機金属化
合物および前記プロリン類の三成分のみで十分な
硬化形成体を得る事ができるが、更に必要に応じ
重合可能なビニルモノマー及び開始剤の共存下に
硬化させる事によつて硬化物の強度あるいは接着
力を向上させる事も可能である。上記の重合可能なビニルモノマーとしては、既
に説明した共重合可能なビニルモノマーがそのま
ま使用される。該共重合可能なビニルモノマー中
でも特に、アクリル酸ならびにメタクリル酸誘導
体は室温重合が可能であるために好適に用いられ
る。前記開始剤は特に限定されないが、一般に過酸
化物とアミンの混合系を用いると好適である。該
過酸化物としては通常硬化剤として用いられる過
酸化物であればいずれでもよく、特にジベンゾイ
ルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド
等が好適に用いられる。またアミンとしては、Ｎ，N¹−ジメチルアニ
リン、Ｎ，N¹−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ
−メチル、N¹−β−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ，N¹−ジメチル−Ｐ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン、Ｎ，N¹−ジ（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｐ−トルイジン等が好適に使用される。
さらに前記開始剤に加えて例えばスルフイン酸又
はカルボン酸等の金属塩の如き助触媒を用いるこ
ともしばしば好ましい態様である。本発明の接着性被膜形成材は、プロリン類を用
いる事によつて空気中あるいは溶媒中の水分と容
易に反応する様な有機金属を長期にわたつて保存
する事が可能になつただけでなく、混合時のプロ
リン類の添加量を調節することにより、操作時間
を条件に応じてコントロールする事が可能となつ
た。また生成した被膜は、優れた耐候性、耐薬品
性、耐溶剤性、接着性を示し、その上光沢性も有
する強靭な被膜となる。本発明の接着性被膜形成材は、例えば塗料用ベ
ース、樹脂やガラスのコーテイング材、歯科用治
療修復材などに有用なものである。上記歯科用治療修復材とは、歯牙の治療修復の
際に使用され、歯牙の表面或いは歯牙に設けられ
た窩洞等の表面に塗布される材料をいい、本発明
の接着性被膜形成材の最も重要な用途である。こ
のような材料としては、例えば、歯牙用接着材、
歯髄保護用裏装材、歯牙と充填材との辺縁封鎖材
等が挙げられる。本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材
として用いた場合について以下説明する。従来、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に
複合修復レジン等の充填材を充填する際、歯質と
充填材との接着に接着材が用いられている。しか
し、従来の接着材は歯質に対してほとんど接着性
を示さないため、歯質を予め高濃度のリン酸水溶
液で処理する事によつて脱灰させ機械的に保持形
態を作る必要があつた。しかし、この方法は高濃
度のリン酸水溶液を用いるため健全な歯質までも
痛めてしまうと言う欠点があり、特に象牙質をエ
ツチングした場合接着力があまり期待できないだ
けでなく、象牙細管を通じて歯髄にまでリン酸水
溶液の影響が及ぶ恐れがある。また、前記方法は
どうしても未反応のモノマーが残つてしまうた
め、このモノマーによる歯髄為害性を起こす恐れ
も生じてくる。ところが、本発明の接着性被膜形成材を接着材
として用いるときは、前記リン酸水溶液で前処理
する事なく直接象牙質に接着しうるし、しかも硬
化物自体が本来ポリマーであるため未反応モノマ
ーによる歯髄為害性がないという優れた効果が発
揮される。次に、従来の歯髄保護用の裏装材としては、水
酸化カルシウム系のものやセメントなどが用いら
れており、複合修復レジン等の充填材の充填の際
に行なうリン酸エツチングから象牙質を守るため
等に用いられている。ところが、これらの材料は
どうしても厚い被膜になつてしまう事と、充填材
との接着性を有しないと言う事から、浅い窩洞に
充填すると言う事がほとんど不可能であつた。そ
こで、本発明の接着性被膜形成材を有機溶媒に溶
かして前記裏装材として用いる事により、薄い膜
でありながらリン酸エツチング液から歯質を守る
事が出来、しかも充填材と接着すると言う優れた
機能を発揮する。又、金属と歯質の接着に現在でも良く使用され
ているリン酸亜鉛セメントは組成物の中に多量の
リン酸を含んでいるため歯髄為害性を起こす恐れ
があり、本来ならば象牙質を保護するために裏装
材を用いることが望まれていた。ところが、従来のように被膜の厚い裏装材で
は、それ自体の圧縮強度が問題となるため使用が
不可能であつた。そこで、本発明の接着性被膜形成材を該裏装材
として用いた場合、薄膜であるため、それ自身の
強度は、それ程必要でなく、しかもリン酸を透さ
ないという理想的な効果を発揮するのである。更に本発明の接着性被膜形成材の第三の機能と
して辺縁封鎖性が挙げられる。上記機能を期待するものとして公知物質は例え
ばアマルガム充填の際に用いる、コーパライト等
の樹脂を有機溶媒に溶かしたものが知られてい
る。この材料は、確かに薄膜が形成されるが、歯
質やアマルガムとの接着力は無く、辺縁封鎖につ
いても、それ程効果が無い。本発明の接着性被膜
形成材を該辺縁封鎖材として用いる事により、辺
縁封鎖性に関して著しい効果を示す。上記働きは、該接着性被膜形成材が歯質には接
着するが、アマルガムには接着しないと言う事実
から考えて接着性以外の性質、例えば密着性、疎
水性に基因していると思われる。又、アマルガム充填以外のものとして複合修復
レジン、セメント充填やゴムキヤツピングなどに
おいても上記接着性被膜形成材を用いる事によつ
て辺縁封鎖性を向上させる事も可能である。上記の用途以外にも本発明の接着性被膜形成材
を用いる事は可能である。例えば、歯牙の窩洞に
充填していた材料を除去した場合や、歯けい部の
楔状欠損等により歯牙表面に象牙質が露出した部
分に本発明の接着性被膜形成材を塗布する事によ
つて外部刺激に対する遮断材として用いる事も可
能である。以上に、歯牙用接着材、歯髄保護用裏装材、辺
縁封鎖材としての機能を個々に説明したが、本発
明の接着性被膜形成材は、これらの機能を併せ有
するものであるため、一つの症例に於て本発明の
接着性被膜形成材を用いるのみで上記の機能をす
べて発揮させることができる。従つて、従来、一
つの症例において普通は、複数の材料を併用する
必要があり操作が非常に煩雑になる事や、複数の
ものを併用したためにかえつてお互いに機能が低
下するという欠点を有していたことを考えれば、
本発明の接着性被膜形成材は、歯科用治療修復材
として極めて有用な組成物である。本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材
として用いる場合には、本発明の一つの成分であ
るカルボキシル基又はその無水基を有する高分子
体は疎水性基を併せて有する事が、上記の歯科用
治療修復材としての機能をさらに優れたものとす
るために好ましい。これは、口腔中が100％湿度
の苛酷な条件下にあるために耐水性を付与するた
めに有効である。また、歯質と複合修復レジンの
接着剤に本発明の接着性被膜形成材を用いた場合
には、カルボキシル基又はその無水基は歯質に対
して親和性を有しており、一方疎水性基は、複合
修復レジンに対して親和性を有しているため従来
の接着材に比べて著しい接着力の向上が見られる
ものである。さらに、本発明の接着性被膜形成材は、抗菌作
用があり、嫌気性菌に対してその作用がみられ
る。本発明の接着性被膜形成材は、例えば下記の菌
に対して抗菌作用を有する。 Bacteroides gingivalis 381 Actinomyces naeslundii ATCC 12104 Actinomyces viscosus ATCC 15987 Propionibacterium acnes EXC−１ Actinomyces israeli ATCC 12102 さらにまた、本発明の接着性被膜形成材は、皮
膚及び粘膜に対しても接着するという性質を有す
るため、上記の抗菌作用と相俟つて、切創部に塗
布することにより患部の殺菌及び保護を図ること
ができる。また、本発明の接着性被膜形成材に例
えば、フツ素化合物やクロルヘキシジン等の薬理
活性を有する化合物をさらに添加して用いる事も
出来る。本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。製造例１ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコにシ
クロヘキサン200mlを入れ、これにスチレン5.2
ｇ、無水マレイン酸4.9ならびにベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略記する）0.05ｇを加
えて充分撹拌した。次に、容器内を減圧、窒素置換した後、80℃で
４時間撹拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却
後、生成した沈澱物を濾別した。得られた固体を
さらにベンゼン300mlで十分洗浄した後乾燥し白
色のポリマー8.7ｇを得た。このものの元素分析
から生成共重合体の組成を求めた結果、スチレン
48.4mol％、無水マレイン酸51.6molであつた。次に、この生成物を80mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液
100mlを加え10時間室温で反応させた。次に、濃
塩酸を加えて中和しさらに過剰の塩酸を加えるこ
とよつて白色固体の沈澱物を得た。この固体を濾
別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、さらに
乾燥して8.0ｇの共重合体を得た。この生成物の
赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水マレイ
ン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（1850cm
^-1、1775cm^-1）が完全消失し、新たにマレイン酸
のカルボニル基に由来する特性吸収が1720cm^-1に
出現しておりほぼ定量的に加水分解反応が進行し
ていることが確認できた。すなわち、上記で得た
白色固体はスチレン48.4mol％、マレイン酸
51.6mol％を含有する共重合体であることが確認
できた。なお、このポリマーの酸価は370であつた。製造例２スチレン−無水マレイン酸の共重合体として分
子量50000の市販品（Monsanto社製品）10ｇを
200mlのジオキシンに溶かし、500ml容量のフラス
コに入れて充分撹拌しながら蒸溜水10ｇを加え、
100℃で４時間加熱撹拌を行なつた。次にこの溶
液を室温まで冷却した後、２の蒸溜水中に投入
する事によつて綿状の白色ポリマーが析出した。
このポリマーを水洗乾燥する事によつて白色固体
9.8ｇを得た。この生成物の元素分析ならびに赤
外線吸収スペクトルの結果より、スチレン−マイ
ン酸共重合体が得られた事を確認した。なお、このポリマーの酸価は367であつた。製造例３〜４スチレンン−無水マレイン酸の共重合体として
表１に示した組成の異なる二種の市販品（Arco
Chemical社製）を用いて、製造例１と同様な方
法で加水分解を行ない、原料共重合体の元素分析
結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定
結果から同じく表１に示した組成のスチレン−マ
レイン酸共重合体を得た。分子量はそれぞれ1700、1900であり酸価は251、
184であつた。

【表】製造例５内容300mlの耐圧ガラス容器中に、無水マレイ
ン酸35ｇと90mgのアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）を含むベンゼン50mlを
加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しなが
ら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製
プロピレン12ｇを液化計量器を通して蒸留により
加えた。次に、60℃で36時間撹拌を続け共重合を
行なつた。重合終了後、内容物を大量の無水エー
テル中に投入して生成共重合体を沈澱させ、傾斜
法でよく洗浄し、すみやかに減圧乾燥器中で乾燥
した。収率は60％であつた。元素分析により無水
マレイン酸55.6mol％プロピレン44.4mol％であ
つた。次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加
水分解してプロピレン−マレイン酸共重合体24.2
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基はほぼ
定量的にマレイン酸に変換していることが確認さ
れた。なお、このポリマーの酸価は508であつた。製造例６内容300mlの耐圧ガラス容器中に35.7ｇの無水
マレイン酸と90mgのAIBNを含むベンゼン50mlを
加える。これに12.5ｇのイソブテンを液化計量器
を通して蒸留により仕込み、次いで60℃で15分間
共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無水
エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾
斜法により上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗
浄した後減圧乾燥する。収率は43.3％であつた。
このものは元素分析よりイソブデンを47.1mol
％、無水マレイン酸52.9mol％含む共重合体であ
つた。次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加
水分解してイソブテン−マレイン酸共重合体20.5
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基は、ほ
ぼ定量的にマレイン酸に変換していることが確認
された。なお、この共重合体の酸価は470であつ
た。製造例７ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコに、
ベンゼン200mlを入れ、これにｎ−ブチルビニル
エーテル5.3ｇ無水マレイン酸4.9ｇならびに
AIBN0.05ｇを加えて充分撹拌した。次に、容器を減圧、窒素置換した後、60℃で６
時間加熱重合を行ない、生成した沈殿を濾別し
た。このものの元素分析から生成共重合体の組成
を求めた結果、ｎ−ブチルビニルエーテル
49.8mol％、無水マレイン酸50.2mol％であつた。次に、この生成物を200mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら蒸留水10ｇを加え、60℃で２時間撹拌を行な
つた。得られた高分子溶液を、ドライアイス−メ
タノールで固化した後、凍結乾燥する事によつて
10.1ｇの白色固体が得られた。この生成物の赤外
吸収スペクトルを測定する事によつて無水マレイ
ン酸基の大部分がマレイン酸基に変つた事が確認
された。ポリマーの酸価は375であつた。製造例８ｎ−オクタデシルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸の共重合体として、Polysciences、Inc.、社
製品のものを用いて製造例２と同様な方法で加水
分解を行ない、原料共重合体の元素分析結果及び
加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果から
同じくｎ−オクタデシルビニルエーテル−マレイ
ン酸の共重合体を得た。このポリマーの酸価は
196であつた。製造例９イタコン酸30ｇ、スチレン20ｇをジオキサン
200ｇに溶かし、BPOをモノマーに対して0.1％加
え、10℃で５時間重合を行なつた。得られたポリ
マーをヘキサン１に入れて沈澱分離しろ過乾燥
後、さらに蒸留水で洗浄する事によつて未反応の
イタコン酸を除去した。収率は4.2％であつた。
元素分析の結果より、イタコン酸49.0モル％、ス
チレン51.0モル％である事が分つた。このポリマーの酸価は340であつた。製造例 10 スチレンとフマル酸ジエチルエステルをAIBN
を開始剤として用い60℃、20時間重合させてポリ
マーを得た。共重合物の組成は、元素分析よりス
チレン56.5モル％フマル酸ジエチルエステル43.5
モル％であつた。次にこのポリマーを100mlのエ
ルレンマイヤーフラスコに0.5ｇ入れたものに、
濃硫酸30mlを加え室温に放置した。２日間でポリ
マーは完全に溶解し黄色の溶液が得られた。これ
を大量の氷水中に注ぐとスチレン−フマル酸共重
合体が沈殿として析出した。これを濾過後、十分
水洗をくり返し最後に乾燥して0.45ｇの固体が得
られた。このポリマーの酸価は93であつた。製造例 11 酢酸ビニル−無水マレイン酸の共重合体とし
て、Polysciences、Inc.、社製のものを用い、製
造例７と同様な方法で加水分解を行ない、共重合
体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペ
クトルの測定結果から酢酸ビニル−マレイン酸の
共重合体が得られた。このポリマーの酸化価格は
399であつた。製造例 12 ｐ−クロロスチレンと無水マレイン酸をBPO
を開始剤として用い製造例１と同じ条件で調合を
行なつた。得られた共重合体の元素分析の結果か
ら、ｐ−クロロスチレン47.9mol％、無水マレイ
ン酸52.1mol％であつた。次に、この生成物を製
造例７と同様な方法で加水分解を行ない、生成重
合体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収ス
ペクトルの測定結果からｐ−クロロスチレン−マ
レイン酸の共重合体を得た。このポリマーの酸価は318であつた。製造例 13 ｐ−クロロメチルスチレンと無水マレイン酸を
BPOを開始剤として用い、製造例１と同じ条件
で重合を行なつた。得られた共重合体の元素分析
の結果から、ｐ−クロロメチルスチレン48.9mol
％、無水マレイン酸51.1mol％であつた。次に、この生成物を製造例７と同様な方法で加
水分解を行ない、生成共重合体の元素分析結果及
び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果か
らｐ−クロロメチルスチレン−マレイン酸の共重
合体を得た。このポリマーの酸価は301であつた。実施例１表２に示す、有機金属化合物ならびにプロリン
類を含んだ溶液の保存安定性について調べた。溶
液はガラス容器に入れ20℃、37℃、45℃の各温度
で保存した。そして保存安定性は溶液がゲル化す
るか又は透明度を失なつた時を終点として比較検
討した。その結果、いずれも12ケ月以上沈殿を生じるこ
ともなく、また透明性を失なわず、ゲル化も生じ
なかつた。

【表】

【表】比較例１実施例１に於て使用したプロリン類に代り、表
３に示す安定剤を用いた以外は実施例１と同様に
保存安定性を調べた。その結果を表３に併せて記載した。

【表】

【表】実施例２表４に示す、カルボキシル基を有する高分子体
の溶液(A)と、有機金属化合物ならびにプロリン類
を含んだ溶液(B)から成る接着性被膜形成材を用い
て次のテストを行なつた。 (1) 象牙質に対する接着性 (2) 窩洞に対する辺縁封鎖性 (3) リン酸水溶液に対する遮断性上記に関するテストの評価は以下の方法で行な
つた。まず以下の処方によりペースト（）およびペ
ースト（）を調整した。 (I)ビスグリシジルジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートジメチルパラトルイジンシラン処理石英粉末（粒径80μｍ以下） 11.0重量部 10.5 〃 0.5 〃 78.0 〃 ()ビスグリシジルメタクリレートトリエチレレングリコールジメタクリレートベンゾイルパーオキサイドシラン処理石英粉末（粒径80μｍ以下） 11.0重量部 10.5 〃 1.0 〃 78.0 〃 (1) 象牙質に対する接着性新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパー
（＃320）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、そ
の研磨面を30秒間水洗した後窒素ガスを吹きつ
けて表面を乾燥した。直径４mm孔の空いた厚さ
２mmの板状ワツクスを乾燥表面に両面テープに
と取り付けた。次に前記接着性被膜形成材の(A)
液および(B)液を１：１の割合で混合し、板状ワ
ツクスでかこまれた象牙質表面に塗布し、窒素
ガスを吹きつけエタノールと余剰の接着性被膜
形成材を飛ばした。その上に前記ペースト
（）および（）を１：１の割合で混合し充
填した。一時間放置後板状ワツクスを取り除
き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張り強度
を測定した。測定には東洋ボールドウイン社製
テンシロンを用い、引張り速度は10mm／分とし
た。得られた結果を表５に示した。

【表】

【表】 (2) 窩洞に対する辺縁封鎖性ヒト抜去歯の唇面に直径３mm、深さ２mmの窩
洞を形成した。次に表４で示した接着性被膜形
成材と、比較として従来使われている市販品
（コーパライト）を用い、各々窩壁にうすく塗
布した後、セメントあるいはアマルガムを充填
した。充填１時間後に37℃の水中に保存し、１
日後に４℃と60℃のフクシン水溶液中に１分間
づつ交互に60回、浸漬するパーコレーシヨンテ
ストを行ない、辺縁封鎖性を試験した。その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物
の間に色素（フクシン）の侵入があるかどうか
を調べた。尚上記テストはそれぞれ１種類の実験につい
て５個のサンプルを使用して再現性を確かめ
た。その結果上記組成物を用いずに直接アマル
ガムやセメントを充填した場合、あるいはコー
パライトを塗布し、その後アマルガムやセメン
トを充填したものについては、全部のサンプル
に色素の侵入が見られた。一方、表４の接着性被膜形成材について、い
ずれも色素の侵入が認められず、良好な結果を
得た。 (3) リン酸水溶液に対する遮断性本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を
遮断する能力を有する事を確認するために次の
様な方法を用いてテストを行なつた。まず、孔径3μのメンブランフイルターを蒸
溜水に１時間浸漬したものを取り出し、表面を
窒素ガスを吹きつけて乾燥した。次に遮断材（裏装材）として市販品のコーパ
ライト、ダイカルならびに表４で示した接着性
被膜形成材を裏面に塗布し、再度窒素ガスを吹
きつけて溶媒を除去した。リン酸水溶液として
37％オルトリン酸水溶液を用い、遮断材の上に
一滴落して自然放置した。上記遮断材を透過するリン酸を検知するため、
PH試験紙を上記メンブランフイルターの下に置
き、色が変化した時点を通過時間とした。その結果、遮断材を全く使用しないものはリン
酸水溶液の透過時間が15秒であり、コーパライト
（商品名）を使用したものが１分10秒で、またダ
イカル（商品名）を使用したものは10分であつ
た。これに対して表４で示した本発明の接着性被膜
形成材を該遮断材として使用した結果、リン酸水
溶液の透過時間はいずれも１時間以上であつた。実施例３カルボキシル基を有する高分子体として製造例
１のスチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分
解物の10％エタノール溶液(A)と、表２に示した有
機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機
ジルコニウム化合物及び有機ホウ素化合物のうち
いずれか一つならびにプロリン類としてプロリン
を含んだエタノール溶液(B)を等量ずつ混合し実施
例２と同様な方法で象牙質に対する接着性を調べ
た。結果を表６に示す。又、アマルガム充填の際の辺縁封鎖性およびリ
ン酸水溶液に対する遮断性についても実施例２と
同様な方法で試験を行なつたが、いずれもフクシ
ンの侵入が見られず、リン酸水溶液を１時間以上
透過させなかつた。

【表】

【表】実施例４ Brain Heart Infusion培地（寒天とBra in
Heart Infusionから成る倍地）でシヤーレ内に
平板を作成した。寒天平板上に培養した下記の菌
の希釈液を400ml滴下して表面に一様に広げた後、
表面を乾燥させた。実施例１のNo.１の(A)液及び(B)液をよく混合し、
これに口紙のデイスクをひたした後、エタノール
を蒸発させて、平板上にのせて、48hr嫌気培養を
行つた。 48時間後、いずれの菌についても口紙のふちに
幅が数mmの抗菌帯が生成していた。使用した菌 Bacteroides gingivalis 381 Actinomyces naeslundii ATCC 12104 Actinomyces viscosus ATCC 15987 Propionibacterium acnes EXC−１ Actinomyces israeli ATCC 12102 実施例５歯頚部に楔状欠損があり、空気あるいは冷水が
触れた場合に痛みを感じる患者に対して実施例１
のNo.１に示した(A)液と(B)液を混合した後楔状欠損
部に塗布したところ、空気及び冷水との接触によ
る痛みが解消された。実施例１のNo.１、No.２、No.９、No.10、No.12、No.
13、No.14、No.15、No.16、No.17、の(A)液及び(B)液を
混合し、皮膚切創部に塗布した。その結果、傷口
の封鎖が行なわれ、痛みも柔らいだ。また、口内炎の患部に塗布した結果、飲食物に
よつて滲みなくなつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) カルボキシル基又はその無水基を有する
高分子体、 (ii) 有機チタン化合物、有機アルミニウム化合
物、有機珪素化合物、有機ジルコニウム化合物
及び有機ホウ素化合物よりなる群から選ばれた
少くとも１種の有機金属化合物、及び (iii)【式】【式】及び【式】（但し、R₁は水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシ基、アルキロール基、アミノ基からなる群
から選ばれた原子又は基であり、R₂は水素原
子又はアルキル基であり、R₃は酸素原子又は
メチレン基である。）からなる群から選ばれた
少なくとも１種のプロリン類とを主成分とする
接着性被膜形成材。２カルボキシル基又はその無水基を有する高分
子体が疎水性基を有するものである特許請求の範
囲１記載の接着性被膜形成材。３カルボキシル基又はその無水基を有する高分
子体が、少くとも２つのカルボキシル基（−
COOH）又はその無水基を隣接する炭素原子に
結合している高分子体である特許請求の範囲１記
載の接着性被膜形成材。４高分子体の分子量が1000〜100000である特許
請求の範囲１の接着性被膜形成材。５高分子体が、疎水性基を有する共重合可能な
ビニルモノマーとカルボキシル基又はその無水基
を有するビニルモノマーとの共重合体である特許
請求の範囲２記載の接着性被膜形成材。