JPS5822086B2 - 二塩化エチレンの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 二塩化エチレン（１，２−ジクロロエタン）ハ、エチレ
ン、塩素源および酸素源を触媒の存在下で蒸気相として
接続させることからなるエチレンのオキシ塩素化により
製造できる。

典型的には、エチレン、塩化水素、および酸素からなる
ガス状混合物を・・ロゲン化銅触媒の存在で反応させて
二塩化エチレンのガス流を製造する。

エチレンをこのようにオキシ塩素化すると、温和な反応
条件下で満足できる高収率で二塩化エチレンが得られる
が、典型的にはこの生成物は許容できない量のすなわち
約０．２重量係を越える量のクロラールを含有する。

クロラールは汚染物であるとともに、二塩化エチレンに
極く近い沸点を有し、それで高純度の二塩化エチレンを
得るために、一例えば蒸留によって除去することは困難
で且つ費用がかかる。

クロラールで汚染されだ二塩化エチレンをＮ製する１つ
の方法が米国特許第３３７８５９７号明細書に開示され
ており、この方法では、オキシ塩素化生成物のガス流を
凝縮させて有機液体相および無機液体相を形成させる。

二塩化エチレンおよびクロシールを含む有機相を無機相
から分離し、水酸化ナトリウム水溶液で処理してそのク
ロラールをクロロホルムとギ酸ナトリウムに分解させる
。

ところか、クロロホルムおよびギ酸ナトリウムの双方と
もが排棄物投棄の問題を生じさせ、それでそれを受げム
れる排出流中に放出する前に追加の処理、例えば微生物
酸化を必要とする。

エチレンの蒸気相オキシ塩素化によって二塩化エチレン
を製造する際に、このオキシ塩素化反応を粒状担体に相
持されたハロゲン化銅およびハロゲン化アルミニウムを
含む触媒の存在下で実施することによりクロラールの生
成が抑制される。

この触媒は粒状担体をハロゲン化金属の水溶液で処理し
て調製される。

この担体は通常使用される触媒担体、例えばシリカ、シ
リカゲル、アルミシナ、珪藻土等のいずれでもよい。

触媒を固定床としてよりも流動床として使用すべき場合
には、好ましい担体はシリカ、シリカ含有量の高い粘土
鉱物−またはケイ酸アルカリ金属含有量の高い粘土鉱物
であり、これらの例としてはベントナイト、カニオリナ
イト、イライトおよびアタパルジャイト粘土鉱物がある
。

アルミナまたはアルミナ含有量の高い粘土鉱物、例えば
ダイアスポアおよびボーキサイト粘土も使用できるが、
これらのものは、流動床で使用しると、シリカを主とす
るものあるい、はケイ酸アルカリ金属含有粘土よりも幾
分砕は易く、且つ高い摩耗速度を有することが判った。

粘土鉱物の内ではアタパルジャイトが特に好ましい。

ハロゲン化銅およびハロゲン化アルミニウムは、塩化銅
、沃化銀、臭化銅、塩化アルミニウム、沃Ｊ化アルミニ
ウムおよび臭化アルミニウムから選択される。

塩化銅および塩化アルミニウムはオキシ塩素化系で生成
する塩素含有化合物と一層共存性であり、且つ一層容易
にΔ手できるので、これらの化合物が好ましい。

４本発明で得られる触媒は
ハロゲン化アルカリ金属を含んでもよく、このハロゲン
化アルカリ金属は触媒の活性成分、すなわちハロゲン化
アルミニウムおよびハロゲン化銅の蒸発を抑える作用を
し、更にオキシ塩素化条件下での燃焼をコントロールす
る作用をする。

好ましいハロゲン化アルカリ金属は塩化ナトリウムおよ
び塩化カリウムである。

本発明の触媒調製法は二工程法である。

第一の工程では、担体を・・ロゲン化アルミニウム水溶
液と十分に混合する。

得られたスラリーを蒸発乾固し、この乾燥ケーキを粉砕
し、そして第二の工程でハロゲン化銅水溶液と十分に混
合する。

このスラリーな再度蒸発乾固し、乾燥ケーキを所望の粒
度に粉砕する。

ハロゲン化アルカリ金属はハロゲン化アルミニウム水溶
液中またはハロゲン化銅水溶液中のいずれに存在させて
おいてもよいが、好ましくは・・ロゲン化銅水溶液中に
存在させる。

同様な触媒は一工程でも、すなわち担体をハロゲン化ア
ルミニウム、ハロゲン化銅および所望により・・ロゲン
化アルカリ金属を含有する単一の水溶液と混合すること
によっても調製できる。

しかしながら、二工程法で調製した触媒の方が、一工程
法で調製した触媒よりも、クロラールの生成を抑える点
でわずかに良好であり、且つオキシ塩素化反応条件下で
流動床として用いるときは幾分砕げにくいことを見い出
した。

触媒の調製に使用するハロゲン化アルミニウムおよびハ
ロゲン化銅の相対量は、触媒の総重量基準で、すなわち
ハロゲン化金属と担体との合計重量基準で、触媒中のア
ルミニウム分が約５〜８重量係、好ましくは約５〜８重
量係になり、触媒中の銅分が約５〜８重量乞好ましくは
約５〜８重量％になるような相対量である。

・・ロゲン化アルカリ金属を触媒の処方に使用する場合
には、触媒中のアルカリ金属分が、触媒の総重量基準で
、すなわちハロゲン化アルミニウム、・・ロゲン化銅、
ハロゲン化アルカリ金属および担体の合計重量基準で、
約５〜８重量乞好ましくは約５〜８重量係になるのに十
分な量で使用する。

触媒中のアルミニウム分、銅分およびアルカリ金属分と
は、担体をそれぞれの・・ロゲン化物で処理した結果と
して得られるアルミニウム分、銅分およびアルカリ金属
分を意味するのであって、担体中に元々存在するアルミ
ニウム、銅およびアルカリ金属を含まないものである。

ハロゲン化銅（特に塩化銅）単独あるいはハロゲン化ア
ルカリ金属（特に塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）
との組合せがエチレンを二塩化工チレンに蒸気相オキシ
塩素化する際の触媒として有効であるが、クロラールで
汚染された生成物を生じるという欠点を伴うことが知ら
れている。

アルミナ上に担持されたハロゲン化銅も公知でありエチ
レンな二塩化エチレンにオキシ塩素化するときの触媒と
してそれを使用すれば、例えばアタパルジャイト粘土に
担持されたハロゲン化銅を用いて製造した場合よりも低
いクロラール含有量の二塩化エチレンを生じることが見
出された。

しかしながら、オキシ塩素化条件下では、特に流動床と
しては、アルミナ上に担持された塩化銅はあまりにも砕
けやすく、且つ非常に高い摩耗速度を有している。

アルミナ上に担持された塩化銅触媒を、本発明に従って
塩化アルミニウムを用いて変性させると、クロラールの
生成を一層抑えることができるだけではなく、このアル
ミナ担体がかなり砕けにくくなり、且つ摩耗速度がかな
り低下する。

それ故に、本発明の触媒を調製する際に塩化アルミニウ
ムを使用すれば、エチレンのオキシ塩素化によるクロラ
ール分の低い二塩化エチレンの製造が可能となるばかり
でなく、担体、特にアルミナおよびアルミナ分の高い粘
土鉱物の物理的特性が改良でき、それでこれらの担体の
砕は易さと摩耗速度との改善によりこれらの担体は流動
床反応器で使用するのに一層適したものになる。

本発明の典型的な実施においては、エチレン、塩化水素
および酸素の諸ガスを公知の方法で、触媒粒子が生成物
ガス中に実質的に持込まれないような流動状態に触媒床
を維持し、且つガス状反応物と流動触媒とを緊密に接触
させるのに十分な速度で流動床反応器に供給する。

触媒の粒子径は特に臨界的ではないが、流動床操作のた
めには、触媒の粒子径は典型的に３０〜２００メツシユ
（米国標準篩）、好ましくは４０〜１００メツシユの範
囲である。

この反応は広い温度範囲、例えば、１５０℃〜５００℃
、好ましくは２５０°Ｃ〜３５０℃にわたって行うこと
ができる。

ガス状反応物と触媒との触媒時間は典型的には約２分を
超えず、一般的には約１０秒である。

エチレンから二塩化エチレンへの転化率は反応条件によ
って変化するが、通常は約７０係乃至実質的な定量値の
範囲であり、９７％〜９９俸の二塩化エチレンを含有す
る粗二塩化エチレンが得られる。

勿論、エチレンな二塩化エチレンに蒸気相オキシ塩素化
することは流動床でなく固定床を用いても公知の方法お
よび公知の処理条件で行うことができる。

本発明の触媒の効果としてはエチレンな二塩化エチレン
に蒸気相オキシ塩素化する際のクロラールの生成を抑制
することがあり、この効果を以下の諸例により説明する
。

例１ 約１５００ｇの３０Ｘ６０メツシユ（米国標準篩）アタ
パルジャイト粘土を、約６６９ｇのＡｌＣｌ３−６Ｈ２
０を１５００ｍ／の水中に溶解させて調製した塩化アル
ミニウム水溶液と十分に混合した。

得られたスラリーは泥状の稠度を有しており、これを強
制ドラフト炉中で１０５℃で約３２時間乾燥した。

この乾燥ケーキを破壊し、０．６８６ｍｍ（０，０２フ
インチ）のスクリーンを備えた超微粉砕機中に通した。

約１５７１の該超微粉砕物を、約３３６ｇのＣｕＣｌ２
・２Ｈ２０と１３６ｇのＫＣ７を６００ｍ／の水中に
溶解させて調製した水溶液と十分に混合した。

得られたスラリーを１０５℃で約８時間乾燥し、次いで
４０×１００メツシユに粉砕した。

触媒の分析結果は次の通りであった。

銅（重量％）６．６ アルミニウム（重量％）４．６ カリウム（重量係）３．６ 表面積（ｍン、？） １７．０ かさ密度（ｋｇ／ｍ”） ９９４．７（６２，１
１ｂ／ｆｔ３） 例２ 高さ１．５２４ｍ（５フイート）、直径５．０８ｃｒｒ
Ｌ（２インチ）のインコネル（Ｉ ｎｃｏｎｅｌ ）管
を流動床オキシ塩素化反応器として使用した。

この反応器を直径１５．２４ＣＴ１．（６インチ）のス
チールジャケット中に入れて環状の熱交換系を形成した
。

流動床の加熱および冷却のために「ダウサームＥ（Ｄｏ
ｗｔｈｅｒｍ Ｅ ） Ｊ （ダウ・ケミカル社が販
売スルジフェニル−ジフェニルオキシド共融混合物）を
そのジャケットと反応器の外表面との間に生じた環状空
間中に循環させた。

反応器に約６４．８ＣＩＩｌ（２５，５インチ）の高さ
まで前記例１で調製した触媒組成物を装填した。

エチレン、塩化水素および酸素を反応器の底から供給し
且つ触媒床を通して上昇させてその触媒床を流動状態に
保った。

反前温度は約り８０℃〜約３００°Ｃの範囲で、供給ガ
スと触媒床との接触時間は約１０秒であった。

ガス状反応物をエチレン：塩化水素：酸化のモル比１．
０ ： １．５ ： ０．４５で反応器に供給した。

反応器の頂部から出てくる粗生成物ガスを集め、凝縮さ
せ、そし〜で分析した。

前述の操作を利用して５回のテスト実験を行った結果と
条件は次の通りである： 例 ３ （比較例） 約２８００ｇの３０Ｘ６０メツシユのアタパルジャイト
粘土を、約１００４．９のＡｌＣｌ３ ・６Ｈ２０，５
２７グのＣｕＣｌ２・２Ｈ２０および２１３ｇのＫＣＡ
を２２５０ｍ１の水中に溶解させて調製した水溶液と十
分に混合した。

得られたスラリーを強制ドラフト炉中で１０５℃で約８
時間乾燥した。

乾燥後、そのケーキを４０Ｘ１００メツシユに粉砕した
。

その分析値は次の通りであった。例 ・１ （比較例） 触媒組成物が前記例３において調製したものであること
を除いて前記例２の操作を繰返した。

４回のテスト実験の結果は次の通りである：例 ５ （
比較例） 塩化アルミニウムを省いたことを除いて前記例３の操作
に従って触媒組成物、すなわち塩化銅と塩化カリウムの
みを含有する触媒組成物を調節した。

この触媒組成物を使用し、且つ前記例２の操作に従って
得た二塩化エチレン生成物は約０．５重量係のクロラー
ルを含んでいた。

例６ 前記例１の操作に従い、いろいろな量の銅、アルミニウ
ムおよびカリウムを含む５種の触媒組成物を調製した。

これらの触媒組成物の分析値は次の通りであった： 例７ 前記例２に記載の操作に従い、且つ前記例６で調製した
触媒組成物を用いて得られた生成物ガス流の分析結果は
次の通りであった： 以上の諸例は、本発明のオキシ塩素化触媒がエチレンを
二塩化エチレンにオキシ塩素化する際に生じるクロラー
ルの量を許容水準にまで全く効果的に低下させることを
示している。

本発明を明示的に記載し、本発明の実施態様に明示的に
記述したが、それらにおいて変更および修正を行なうこ
ともでき、このことも前記の特許請求の範囲内にあるの
で、本発明はそれらによって限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンの蒸気相オキシ塩素化により二塩化エチレ
   ンを製造するための触媒の調整方法におい！て、 （ａ）ハロゲン化アルミニウムの水溶液中の担体のスラ
   リーを形成し； （ｂ） 該−・ロゲン化アルミニウム処理担体を乾燥
   し；（ｃ） 該乾燥したノ・ロゲン化アルミニウム処
   理担体Ｊをハロゲン化銅の水溶液中にスラリー化し；そ
   して； （ｄ） 該ハロゲン化銅処理担体を乾燥すること、こ
   の際、触媒がハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化銅お
   よび担体の合計重量基準で、４〜８重量重量子ルミニウ
   ムおよび４〜１０重量係の銅を含有するのに十分な量の
   ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化銅を使用する
   ことを特徴とする調製方法。 ２ 担体がシリカ含有量の高い粘土鉱物またはケイ酸ア
   ルカリ金属含有量の高い粘土鉱物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 担体がアタパルジャイト粘土鉱物である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムであり
   、且つ・・ロゲン化銅か塩化銅である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ ハロゲン化アルミニウム水溶液またはノ・ロゲン化
   銅水溶液が・・ロゲン化アルカリ金属を含有している特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ハロゲン化アルカリ金属が塩化ナトリウムまたは塩
   化カリウムである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 触媒が・・ロゲン化アルミニウム、・・ロゲン化
   銅、・・ロゲン化アルカリ金属および担体の合計重量基
   準で２〜６重量重量子ルカリ金属を含有するのに十分な
   量のアルカリ金属を使用する特許請求の範囲第５項記載
   の方法。