JPS5822460B2 - ４−メチルフタル酸の核塩素化物及びそれらの製造法 - Google Patents
４−メチルフタル酸の核塩素化物及びそれらの製造法Info
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- JPS5822460B2 JPS5822460B2 JP52038563A JP3856377A JPS5822460B2 JP S5822460 B2 JPS5822460 B2 JP S5822460B2 JP 52038563 A JP52038563 A JP 52038563A JP 3856377 A JP3856377 A JP 3856377A JP S5822460 B2 JPS5822460 B2 JP S5822460B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、新規な４−メチルフタル酸の核塩素化物お
よびその製造方法に関する。
よびその製造方法に関する。
４−メチルフタル酸は古くから知られているが、それら
の核塩素化物は従来全く知られていない。
の核塩素化物は従来全く知られていない。
本発明者らは、４−メチルフタル酸無水物の塩素化につ
いて検討した結果、濃硫酸又は発煙硫酸中で容易に塩素
化がおこり、新規な核塩素化物が得られることを見出し
、この発明を完成した。
いて検討した結果、濃硫酸又は発煙硫酸中で容易に塩素
化がおこり、新規な核塩素化物が得られることを見出し
、この発明を完成した。
すなわち、この発明の新規な４−メチルフタル酸の核塩
素化物は、次の一般５Ｅ１１）で示される化合物である
。
素化物は、次の一般５Ｅ１１）で示される化合物である
。
（式中、ｎは１〜３の整数であって、ｎ＝１のときは塩
素原子は３又は５位を占める。
素原子は３又は５位を占める。
）前記一般ｑ Ｉ）で示される新規な４−メチルフタル
酸の核塩素化物は、４−メチルフタル酸無水物を濃硫酸
又は発煙硫酸中で塩素を用いて塩素化することによって
製造される。
酸の核塩素化物は、４−メチルフタル酸無水物を濃硫酸
又は発煙硫酸中で塩素を用いて塩素化することによって
製造される。
この反応において、原料として用いる４−メチルフタル
酸無水物は、例えば、メチルアントラニル酸から次に示
す径路で得られる。
酸無水物は、例えば、メチルアントラニル酸から次に示
す径路で得られる。
４−メチルフタル酸無水物の代りに、４〜メチルフタル
酸そのものも反応原料として用い得るが、この場合は、
塩素化反応中に４−メチルフタル酸から酸無水物への脱
水反応が同時に起こり、１分子の水を生成するため、こ
れに見合った硫酸濃度の調整が必要である。
酸そのものも反応原料として用い得るが、この場合は、
塩素化反応中に４−メチルフタル酸から酸無水物への脱
水反応が同時に起こり、１分子の水を生成するため、こ
れに見合った硫酸濃度の調整が必要である。
反応に使用する濃硫酸の濃度は、９０（重量）％未満で
は反応がほとんど進行しないため９０（重量）％以上で
あることが望ましい。
は反応がほとんど進行しないため９０（重量）％以上で
あることが望ましい。
また、発煙硫酸を用いる場合は、含有無水硫酸の濃度が
高い程反応の進行が速いが、取扱いを容易にするため、
または反応時に反応混合物を液状に保つために、無水硫
酸含量は３０（重量）％以下であることが好ましい。
高い程反応の進行が速いが、取扱いを容易にするため、
または反応時に反応混合物を液状に保つために、無水硫
酸含量は３０（重量）％以下であることが好ましい。
濃硫酸又は発煙硫酸の使用量は、反応への影響が少いが
、原料を溶解させ、また反応後目的物を取り出す等の操
作を容易にするうえで、４−メチルフタル酸と同量乃至
１０（重量）倍が適当である。
、原料を溶解させ、また反応後目的物を取り出す等の操
作を容易にするうえで、４−メチルフタル酸と同量乃至
１０（重量）倍が適当である。
反応を円滑に進行させるために、触媒としてヨウ素を４
−メチルフタル酸に対して０．０１〜５（重量）％使用
することが好ましい。
−メチルフタル酸に対して０．０１〜５（重量）％使用
することが好ましい。
ヨウ素が存在しないと反応の進行は遅い。
反応温度は、高すぎると副反応が起こり、低すぎると操
作上の面倒が生ずる。
作上の面倒が生ずる。
そのため、−２０〜＋６０℃の範囲が適当である。
しかし、温度の高低は反応速度にはあまり大きい影響が
なく、操作の便宜上は、室温附近で行うのが最も容易で
ある。
なく、操作の便宜上は、室温附近で行うのが最も容易で
ある。
反応をさせるにあたっては、濃硫酸又は発煙硫酸に４−
メチルフタル酸無水物及びヨウ素を加えて溶解させ、上
記の反応温度においてかきまぜながら塩素ガスを通じて
吸収させ、塩素化を行う。
メチルフタル酸無水物及びヨウ素を加えて溶解させ、上
記の反応温度においてかきまぜながら塩素ガスを通じて
吸収させ、塩素化を行う。
塩素の吸収量は得られる核塩素化物の種類に密接に関係
する。
する。
塩素の吸収量が４−メチルフタル酸無水物１モルあたり
約１モルと比較的少ない場合にはモノクロル体（ｎ＝１
．）が主として生成し、塩素の吸収量が増すにしたがっ
てジクロル体（ｎ−２）及びトリクロル体（ｎ＝３）の
生成量が増し、モノクロル体は次第に減少する。
約１モルと比較的少ない場合にはモノクロル体（ｎ＝１
．）が主として生成し、塩素の吸収量が増すにしたがっ
てジクロル体（ｎ−２）及びトリクロル体（ｎ＝３）の
生成量が増し、モノクロル体は次第に減少する。
さらに塩素の吸収量を増し約３モル以上になるとトリク
ロル体のみが生成する。
ロル体のみが生成する。
塩素を吸収させた後、例えば次のようにして目的物を反
応混合物からとりだす。
応混合物からとりだす。
すなわち、反応混合物を水に排出して冷却すると、核塩
素化物は難溶性の４−メチルフタル酸核塩素化物となっ
て析出してくるので、これをこしとり、少量の水で洗う
ことによって粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物が得
られる。
素化物は難溶性の４−メチルフタル酸核塩素化物となっ
て析出してくるので、これをこしとり、少量の水で洗う
ことによって粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物が得
られる。
これをキシレン２〜５（重量）倍量と煮沸すると、水を
放出して次第に溶解する。
放出して次第に溶解する。
水の放出終了後キシレン溶液を放冷することにより４−
メチルフタル酸無水物の核塩素化物が析出する。
メチルフタル酸無水物の核塩素化物が析出する。
これをこし分け、少量のキシレンで洗い、乾燥する。
また、このようにして得られた酸無水物は水と煮沸して
溶解し、少量の塩酸又は硫酸を加えて放冷することによ
りフタル酸体となる。
溶解し、少量の塩酸又は硫酸を加えて放冷することによ
りフタル酸体となる。
このようにして、例えば３−クロル−４−メチルフタル
酸（融点１８１．５〜１．８２．５℃（分解））、５−
クロル−４−メチルフタル酸（融点２０９．５〜２１０
．５℃（分解））等のフタル酸体が得られる。
酸（融点１８１．５〜１．８２．５℃（分解））、５−
クロル−４−メチルフタル酸（融点２０９．５〜２１０
．５℃（分解））等のフタル酸体が得られる。
４−メチルフタル酸又はその無水物の核塩素化物は、染
料又は顔料の中間体として有用であって、例えば次に示
すような径路をへて有用な染料中間体である１−クロル
−２−メチルアントラキノン（川が得られる。
料又は顔料の中間体として有用であって、例えば次に示
すような径路をへて有用な染料中間体である１−クロル
−２−メチルアントラキノン（川が得られる。
この発明の新規な４−メチルフタル酸の核塩素化物の同
定に最も有利な手段は、ガスクロマトグラフにおける保
持時間である。
定に最も有利な手段は、ガスクロマトグラフにおける保
持時間である。
表１に４−メチルフタル酸無水物の核塩素化物及びその
近縁化合物のガスクロマトグラフにおける保持時間を示
す。
近縁化合物のガスクロマトグラフにおける保持時間を示
す。
ガスクロマトグラフの機器及び条件は、高滓ガスクロマ
トグラフＧＣ−６Ａ、３ｍｍφＸ３ｍカラム（充填剤：
セライト５２５−１０％０Ｖ−１０１）カラム温度１７
０°Ｃ、ヘリウム流速４０ ｍｌ！／ｍ１ｙｒである。
トグラフＧＣ−６Ａ、３ｍｍφＸ３ｍカラム（充填剤：
セライト５２５−１０％０Ｖ−１０１）カラム温度１７
０°Ｃ、ヘリウム流速４０ ｍｌ！／ｍ１ｙｒである。
また、この条件において４−メチルフタル酸の核塩素化
物は対応する無水物の核塩素化物と同一の保持時間を示
す。
物は対応する無水物の核塩素化物と同一の保持時間を示
す。
以下実施例により本発明の詳細な説明する。
文中、部とあるは重量部を意味する。
実施例 １
３−クロル−４−メチルフタル酸及び５−クロルー４−
メチルフタル酸の合成 ４−メチル無水フタル酸１０２．５％発煙硫酸５０グ、
及びヨウ素０．１′？を混合し、２０〜２５℃でかきま
せながら、７ｍｌ！／ｍｉｎの速度で塩素ガスを９ｈｒ
にわたって通じて吸収させた。
メチルフタル酸の合成 ４−メチル無水フタル酸１０２．５％発煙硫酸５０グ、
及びヨウ素０．１′？を混合し、２０〜２５℃でかきま
せながら、７ｍｌ！／ｍｉｎの速度で塩素ガスを９ｈｒ
にわたって通じて吸収させた。
次いで、反応混合物を水２５０１中に排出し、冷却し、
析出物をこしとり、小量の水で洗い、７０℃で乾燥し、
粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物９．２１を得た。
析出物をこしとり、小量の水で洗い、７０℃で乾燥し、
粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物９．２１を得た。
このものの組成（重量％）は、ガスクロマトグラフによ
る分析の結果、次のとおりであった。
る分析の結果、次のとおりであった。
５−クロル−４−メチル体：３３．１％、３−クロル−
４−メチル体：４２．８％、３・５−ジクロル−４−メ
チル体：６，１％、その他：１．６％。
４−メチル体：４２．８％、３・５−ジクロル−４−メ
チル体：６，１％、その他：１．６％。
上記の粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物から、３−
クロル−４−メチル体及ヒ５−クロルー４−メチル体を
再結晶により、それぞれ次のようにして分離した。
クロル−４−メチル体及ヒ５−クロルー４−メチル体を
再結晶により、それぞれ次のようにして分離した。
粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物１部をキシレン５
部中で煮沸し、無水物として溶解した。
部中で煮沸し、無水物として溶解した。
この溶液を速かに室温まで冷却し、析出物をこしとり少
量のキシレンで洗う。
量のキシレンで洗う。
このもののキシレンへの溶解−析出の操作をさらに４〜
５回反復してガスクロマトグラフ上はマ純粋な３−クロ
ル−４−メチル無水フタル酸を得た。
５回反復してガスクロマトグラフ上はマ純粋な３−クロ
ル−４−メチル無水フタル酸を得た。
このものは、無色のプリズム状乃至柱状結晶であり、融
点１３３〜１３５℃であった。
点１３３〜１３５℃であった。
３−クロル−４−メチル体を分別した母液を蒸発乾固し
て、５−クロル体をわずかに多（含む、３−クロル体と
５−クロル体の混合物が得られた。
て、５−クロル体をわずかに多（含む、３−クロル体と
５−クロル体の混合物が得られた。
この混合物に少量のキシレンを混合し全体が溶融するま
で加熱し、次いで急冷してかゆ状にし、これを速かに圧
搾して母液をとり除いた。
で加熱し、次いで急冷してかゆ状にし、これを速かに圧
搾して母液をとり除いた。
これにより、残留固体中に５−クロル体が濃縮される。
この操作を数回（り返してガスクロマトグラフ的にはマ
純粋な５−クロル−・４−メチル無水フタル酸を得た。
純粋な５−クロル−・４−メチル無水フタル酸を得た。
このものは、無色の六面体乃至厚板状結晶で融点１５２
〜１５４°Ｃであった。
〜１５４°Ｃであった。
３−クロル−４−メチル無水フタル酸及び５−クロル−
４−メチル無水フタル酸のメチル基にもとづ＜ＮＭＲス
ペクトルのτ値は、いずれも７．４２ ｐｐｍ であ
った。
４−メチル無水フタル酸のメチル基にもとづ＜ＮＭＲス
ペクトルのτ値は、いずれも７．４２ ｐｐｍ であ
った。
コノようにして合成された無水フタル酸を水と煮沸して
溶解し、対応するフタル酸を得た。
溶解し、対応するフタル酸を得た。
実施例 ２
３・５−ジクロル−４−メチルフタル酸の合成実施例↑
と同じ条件で塩素ガスを１…じて反応を続けて、ガスク
ロマトグラフの保持時間が２３ｍｍ（ガスクロマトグラ
フの条件は、前記衣１の場合に同じ。
と同じ条件で塩素ガスを１…じて反応を続けて、ガスク
ロマトグラフの保持時間が２３ｍｍ（ガスクロマトグラ
フの条件は、前記衣１の場合に同じ。
）である成分の組成が約３０（重量）％に達した点で塩
素化をやめた（この点で、この成分が最大収率に達する
）。
素化をやめた（この点で、この成分が最大収率に達する
）。
塩素を通じた時間は約］、 ５ ｈｒ であった。
実施例１と同様にして反応混合物から粗製の４−メチル
フタル酸核塩素化物をとりだし、これに５倍量のベンゼ
ン−トルエン■：１混合物を加え３０１１ｉ１ｔ、煮沸
した。
フタル酸核塩素化物をとりだし、これに５倍量のベンゼ
ン−トルエン■：１混合物を加え３０１１ｉ１ｔ、煮沸
した。
次いでこの混合物をこし、ｒ液と沈殿に分けた。
これにより、大部分のモノクロル体は沈殿中に残り、ジ
クロル体及びｌ・ジクロル体の大部分はＰ液中に溶解し
た。
クロル体及びｌ・ジクロル体の大部分はＰ液中に溶解し
た。
Ｐ液を蒸発乾固してキシレンから再結晶することにより
、トリクロル体に富む固体が析出し、ジクロル体は母液
中にとどまった。
、トリクロル体に富む固体が析出し、ジクロル体は母液
中にとどまった。
さらに、この母液を蒸発乾固して再結晶する操作をくり
返して、母液中のジクロル体の純度を上げ、最後にリグ
ロインから再結晶して、融点１２５〜１２７℃、とがっ
た板状晶の３・５−ジクロル−４−メチル無水フタル酸
を得た。
返して、母液中のジクロル体の純度を上げ、最後にリグ
ロインから再結晶して、融点１２５〜１２７℃、とがっ
た板状晶の３・５−ジクロル−４−メチル無水フタル酸
を得た。
このもののメチル基のＮＭＲスペクトルのτ値は７、３
ｐｐｍ であった。
ｐｐｍ であった。
このようにして合成された無水フタル酸を水と煮沸して
溶解し、対応するフタル酸を得た。
溶解し、対応するフタル酸を得た。
実施例 ３
３・５・６−ドリ／’ロルー４−メチルフタル酸の合成
４−メチル無水フタル酸２０Ｌ？、モノヒドラ−） ｉ
ｏｏｙ及びヨウ素０．２２の混合物に、室温で、２０
ｍ１！／ｍｉｎの速度で塩素を３７ ｈｒ にわたっ
て導入した。
ｏｏｙ及びヨウ素０．２２の混合物に、室温で、２０
ｍ１！／ｍｉｎの速度で塩素を３７ ｈｒ にわたっ
て導入した。
反応の終了時には、ｌ・ジクロル体が一部結晶として析
出していた。
出していた。
反応混合物を冷水５００グ中に排出し、実施例１と同様
に処理して粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物をはＶ
定量的収率で得た。
に処理して粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物をはＶ
定量的収率で得た。
このもののガスクロマトグラフによる分析値は、５−ク
ロル−４−メチル体：９．４％、３−クロル−４−メチ
ル体：２．４％、ジクロル体：１６．９％、トリクロル
体：６９．５％であった。
ロル−４−メチル体：９．４％、３−クロル−４−メチ
ル体：２．４％、ジクロル体：１６．９％、トリクロル
体：６９．５％であった。
この粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物を５回キシレ
ンから再結晶した。
ンから再結晶した。
再結晶中にフタル酸体は酸無水物に変化し、融点２１９
〜２２１℃の六角柱状乃至厚板状結晶の３・５・６−ド
リクロルー４−メチル無水フタル酸を得た。
〜２２１℃の六角柱状乃至厚板状結晶の３・５・６−ド
リクロルー４−メチル無水フタル酸を得た。
この化合物のメチル基のＮＭＲベクトルのτ値は７．３
ｐｐｍ であった。
ｐｐｍ であった。
このようにして合成された無水フタル酸を水と煮沸して
溶解し、対応するフタル酸を得た。
溶解し、対応するフタル酸を得た。
実施例 ４
実施例１においてヨウ素をのぞき、発煙硫酸の代りにモ
ノヒドラ−）（１００％硫酸）を用い他は実施例１と同
じ条件で４−メチル無水フタル酸の塩素化を行った。
ノヒドラ−）（１００％硫酸）を用い他は実施例１と同
じ条件で４−メチル無水フタル酸の塩素化を行った。
１４．５時間後の反応生成物をガスクロマＩ・グラフで
分析し、下記の結果を得た。
分析し、下記の結果を得た。
原Ｍ：８２％、３−クロル−４−メチルフタル１９：１
２％、５−クロル−４−メチルフタル酸：６％ すなわち反応速度はおそいが塩素化反応が進行している
ことがわかる。
２％、５−クロル−４−メチルフタル酸：６％ すなわち反応速度はおそいが塩素化反応が進行している
ことがわかる。
実施例４においてモノヒトラードの代りに発煙硫酸を使
用すれば反応時間が短縮され目的化合物１の収率も向上
する。
用すれば反応時間が短縮され目的化合物１の収率も向上
する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般５勺Ｉ） （式中、ｎは１〜３の整数であって、ｎ＝１のときは塩
素原子は３又は５位を占める。 ）で示される４−メチルフタル酸の核塩素化物。 ２４−メチルフタル酸又はその無水物を濃硫酸又は発煙
硫酸と混合し、塩素を反応させることよりなる一般５勺
１） （式中、ｎは１〜３の整数であって、ｎ＝１のときは塩
素原子は３又は５位を占める。 ）で示されする４−メチルフタル酸核塩素化物の製造法
。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52038563A JPS5822460B2 (ja) | 1977-04-06 | 1977-04-06 | ４−メチルフタル酸の核塩素化物及びそれらの製造法 |
| CH366478A CH634814A5 (de) | 1977-04-06 | 1978-04-05 | Chlorierte 4-methylphthalsaeure oder deren anhydrid und herstellungsverfahren dafuer. |
| DE19782814947 DE2814947A1 (de) | 1977-04-06 | 1978-04-06 | Chlorierte 4-methylphthalsaeuren und deren anhydride und verfahren zu ihrer herstellung |
| US05/886,563 US4302396A (en) | 1977-04-06 | 1978-04-24 | Chlorinated 4-methylphthalic anhydrides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52038563A JPS5822460B2 (ja) | 1977-04-06 | 1977-04-06 | ４−メチルフタル酸の核塩素化物及びそれらの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53124231A JPS53124231A (en) | 1978-10-30 |
| JPS5822460B2 true JPS5822460B2 (ja) | 1983-05-09 |
Family
ID=12528759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52038563A Expired JPS5822460B2 (ja) | 1977-04-06 | 1977-04-06 | ４−メチルフタル酸の核塩素化物及びそれらの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4302396A (ja) |
| JP (1) | JPS5822460B2 (ja) |
| CH (1) | CH634814A5 (ja) |
| DE (1) | DE2814947A1 (ja) |
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| JPS6042349A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 置換フタル酸化合物の製造方法 |
| CA1226870A (en) * | 1984-04-16 | 1987-09-15 | Jeffrey E. Telschow | Process for preparing substituted phthalic anhydrides |
| US4560772A (en) * | 1984-10-22 | 1985-12-24 | Stauffer Chemical Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides |
| US4981999A (en) * | 1989-11-20 | 1991-01-01 | Occidental Chemical Corporation | Selective removal of chlorine from chlorophthalic compounds |
| ES2077914T3 (es) * | 1991-05-22 | 1995-12-01 | Hoechst Ag | Procedimiento de obtencion de acido 3,4,6-trifluorftalico y de su anhidrido. |
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| US6881815B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-04-19 | General Electric Company | Method for the preparation poly(etherimide)s |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3098095A (en) * | 1959-08-10 | 1963-07-16 | Standared Oil Company | Process for resolving aromatic polycarboxylic acids capable of forming intramolecular anhydrides |
| US3232737A (en) * | 1962-11-15 | 1966-02-01 | Fmc Corp | Method of controlling plant growth |
| US3940419A (en) * | 1973-04-05 | 1976-02-24 | American Cyanamid Company | Phthalimide derivatives and their use as plant growth regulants |
| US3873613A (en) * | 1973-09-20 | 1975-03-25 | Standard Oil Co | Isolation of tetrachloroterephthalic acid |
-
1977
- 1977-04-06 JP JP52038563A patent/JPS5822460B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-04-05 CH CH366478A patent/CH634814A5/de not_active IP Right Cessation
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2814947A1 (de) | 1978-10-12 |
| US4302396A (en) | 1981-11-24 |
| JPS53124231A (en) | 1978-10-30 |
| CH634814A5 (de) | 1983-02-28 |
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