JPS582313A - 耐熱・耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱・耐衝撃性樹脂の製造方法に関するもので
ある○ 詳しくはジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル芳香族
単量体、不飽和ジカルボン酸無水物。

及び共重合可能ビニル単量体を塊状−懸濁重合法によっ
て共重合させた高い耐熱性及び耐衝撃性を有する樹脂の
製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、ジエン系ゴム質重合体存在下にビニル
芳香族単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び共重合可
能ビニル単量体を塊状重合条件下に共重合させるに際し
、ビニル芳香族単量体及び／又は共重合可能ビニル単量
体に溶解させた不飽和ジカルボン酸無水物を連続的又は
間歇的に塊状重合を終了させる間に加え、かつ、塊状重
合時に不飽和ジカルボン酸無水物を実質的に完全に重合
させ、次いで懸濁重合条件下に重合を継続し、実質的に
重合を完結させることを特徴とする耐熱・耐衝撃性の高
い共重合体を製造する方法に関するものである。

スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体は公知で
あり、多方面の分野に適用されている。上記共重合体の
特徴として、よく知られているように、スチレンと無水
マレイン酸とはラジカル共重合反応においては、交互共
重合物を生成し易く、この交互共重合体がスチレン単量
体に不溶性である。更に無水マレイン酸は懸濁重合法や
乳化重合法の如く、水存在系での重合では加水分解され
易い特性を有している。とのため、スチレン−無水マレ
イン酸系の共重合体を製造するにあたって、これらを回
避し、目的とする共重合体を製造すべく、多くの努力が
なされ、種々の方法が提案されている０又、スチレン−
無水マレイン酸共重合体は優れた耐熱性を有することが
知られているが、さらに耐衝撃性を向上させる目的でゴ
ム質重合体を添加し、共重合体を製造する試みがなされ
ている。しがし、ゴム成分が存在することにより、反応
系の粘度増大と、スチレン−アクリロニトリル−無水マ
レイン酸の共重合反応の系では、前記の共重合反応特性
に加えて、架橋反応の可能性を考慮せねばならガい。こ
のだめゴム成分の存在するスチレン−無水マレイン酸系
共重合体の製造方法としては、溶剤を存在させ、溶液重
合形式を採用するものが多い。しかし、これらの重合法
は有機溶剤を使用するため、大規模な回収設備が必要と
なり工業的製造法としては不利であるＯ 本発明者らはこれらの問題点に関し、鋭意検討した結果
、塊状−懸濁重合法における前段の塊状重合過程の重合
段階において共重合可能ビニル単量体を共存させること
により交互共重合体生成を回避させ、かつ、生成共重合
体の未反応単量体への溶解性を向上させること、さらに
生成共重合体組成均一化の目的で不飽和ジカルボン酸無
水物、ビニル芳香族単量体、共重合可能ビニル単量体よ
りなる混合物の分割添加を実施し、かつ塊状重合終了時
に不飽和ジカルボン酸無水物を実質的に完全に重合させ
ることにより、本発明の完成に到ったものである。さら
にビニル芳香族単１体、不飽和ジカルボン酸無水物及び
ゴム質重合体よりなるグラフト共重合体に共重合可能ビ
ニル単量体を編入することにより、得られた樹脂の熱変
形温度及び衝撃強度が向上することが見出された。

即ち、塊状重合段、階において、不飽和ジカルボン酸無
水物をビニル芳香族単量体及び／又は共重合可能ビニル
単量体と共にある特定の条件下に添加、共重合させるこ
とにより、共重合体へ不飽和シカルーシン酸無水物が編
入されていく状態を制御し、さらに重合開始時連続相で
あるゴム質重合体が重合の進行に伴い転相していく過程
で、上記特定の添加効果がグラフト反応性及び形成され
るゴム質重合体分散相の構造ガどに影響を及はし、塊状
重合条件下での連続形成共重合体さらに懸濁重合過程で
の連続形成共重合体との相互作用によって予期し得ない
耐熱性。

耐衝撃性さらには成形性などすぐれた樹脂が得られるこ
とを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明はビニル芳香族単量体４０〜９５重量％、
不飽和ジカルボン酸無水物０．５〜３０重量％及び共重
合可能ビニル単量体３〜３０重量％の単量体混合物を、
該単量体混合物１００重量部に対してジエン系ゴム質重
合体１〜２５重量部の存在下にグラフト重合させるに際
し、ビニル芳香族単量体及び／又は共重合可能ビニル単
量体に溶解させた不飽和ジカルボン酸無水物を連続的又
は間歇的に、ビニル芳香族単量体及び共重合可能ビニル
単量体の消費速度より遅い速度で塊状重合を終了させる
間に加え、かつ塊状重合時に不飽和ジカルボン酸無水物
を実質的に完全に重合させ次いで懸濁重合条件下に重合
を継続し、実質的に重合を完結させることを特徴とする
耐熱・耐衝撃性樹脂の製造方法である０ 本発明の実施においては不飽和ジカルボン酸無水物の連
続又は間歇添加が不可欠であるが、塊状重合開始時に一
部を初期添加してもよい。

初期添加量は当該仕込単量体の０〜４０重量％が可能で
ある。４０重量％をこえると無水物濃度の高い不均一共
重合体が生成し好ましくない。

溶解に使用されるビニル芳香族単量体及び／又は共重合
可能ビニル単量体量は前記不飽和ジカルボン酸無水物を
溶解させる量以上であれば良いが、溶解度の１〜５重景
型詰適当である。

ビニル芳香族単量体及び共重合可能ビニル単量体の消費
速度とけ添加された不飽和ジカルボン酸無水物を含め、
重合して共重合体を形成していく上で、各々ビニル芳香
族単量体及び共重合可能ビニル単量体が消費される和で
表わされる速度をいう。さらに詳しくは、初期に添加さ
れる混合単量体を含め、連続又は間歇的に添加される不
飽和ジカルボン酸無水物、ビニル芳香族単量体及び／又
は共重合可能ビ、ニル単量体同士の共重合反応及びジエ
ン系ゴム質重合体へのグラフト反応が進行し、グラフト
共重合体を形成する際に消費される各々ビニル芳香族単
量体及び共重合可能ビニル単量体の単位時間当りの総量
をいう。ポリブタジェン等のジエン系ゴム質重合体存在
下、ビニル芳香族単量体及び共重合可能ビニル単量体が
主成分として含有される重合系に不飽和ジカルボン酸無
水物をビニル芳香族単量体及び共重合可能ビニル単量体
の消費速度より遅い速度で連続滴下しながら、共重合を
行なった場合、グラフト共重合体中の不飽和ジカルボン
酸無水物の含有量は不飽和ジカルボン酸無水物の添加速
度に依存する。さらに共重合可能ビニル単量体を共存さ
せることにより、ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボ
ン酸無水物との交互共重合性がさけられ、かつ未反応率
量体への生成共重合物の溶解性が向上し、均一重合が可
能となる。

本発明においては塊状重合時に不飽面ジカルボン酸無水
物を実質的に完全に１谷させる必要があゐ０この際、不
飽和ジカルボン酸無水物の添加量が多い場合、塊状重合
系の重合率が高くなり、したがって後段の懸濁重合系移
行時の粘度も高くなる。このような場合、粘度調節剤と
して、比較的低分子量である可塑剤及び安定剤等の添加
が好適であり、又、塊状重合終了時にもさらにビニル芳
香族単量体及び／又は共重合可能ビニル単量体を添加し
、粘度低下を計ることも有効である。

本発明の耐熱・耐衝撃性樹脂を構成する成分を例示する
と以下の如くである。ジエン系ゴム質重合体としては例
えば、ポリブタジェン、ポリイソプレン又はブタジェン
及び／又はイソプレンとスチレン、α−メチルスチレン
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（
メタ）アクリル酸エステルかどとの共重合体などで例示
される実質上任意のゴム状共役ジエン重合体が使用され
るが、他にスチレン−ブタジェンブロック共重合体がど
の使用も好適である。

使用量は単量体全量を基準にして１〜２５重量％、好ま
しくは５〜２０重量％である。ビニル芳香族単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、（ｏ、ｐ
−１スチレン、ビニルトル＝９−１６１ エン等のスチレン類及びビニルピリジン等が使用される
。使用量は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重
量％である０ 共重合可能ビニル単量体としてはビニルシアン単量体、
メタクリル酸エステル単量体が特に好ましく用いられる
。ビニルシアン単量体としては例えばアクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等が
使用できる。メタクリル酸エステル単量体としてはメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル散ア
ルキルエステル尋が使用できる０共重合可能ビニル単量
体の使用量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量
％である。少なすぎると均−重合及び耐熱性等が阻害さ
れ、多すぎると樹脂の着色が著しくなるため好ましくか
い。

不飽和ジカルボン酸輝水物としては、例えば無本マレイ
ン酸、無水イタ、コン酸、無水シトラコン酸、１オキシ
無水マレイン酸、エト中シ無水マレイン酸等が使用でき
る。使用量、Ｈｏ、５〜３０重量％、好ましくは２〜２
５重景、型詰ある。

１０− 少なすぎると高い耐熱性が期待できず、多すぎると前段
の塊状重合段階で粘度が上昇しすぎ好ましくない。

本発明において、塊状重合では必ずしも重合開始剤を用
いることなく、熱重合によって重合を進めることができ
るが、有機過酸化物、アゾビス化合物などの重合開始剤
を用いてもよい０また懸濁重合において実質的に重合を
完結させるために、上記重合開始剤を使用することが好
ましい。また成形性を良くする為に、重合体の分子量を
調節するのに一般に使用される連鎖移及び後添加の方法
でも使用できゐ。塊状重合で得られたプレポリマーは懸
濁安定剤を含んだ懸濁系へ攪拌下に加えられ、懸濁させ
るが、使用される懸濁安定剤としては、特に制限はない
が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリル酸ソーダのようないわゆる保護コロイ
ド類あるいは燐酸カルシウムのよう表水難溶性無機物で
あシ、必要に応じ、各種石けん類等の組合せで用いられ
る。懸濁安定剤量はプレポリマーの粘度又は重合率等を
基準に決定されるが、全仕込単量体に対し、０．１〜５
．０重量％で好ま１〜くは０．５〜３．０重量％である
。懸濁重合工程で使用する水の量は全仕込単量体に対し
、０．５〜５重量倍であるが、重合熱の除去及び生産効
率等を考慮すると、１〜３倍が好ましい０本発明におけ
る重合温度は通常、前段の塊状重合では６０〜１００℃
、好ましくは７０〜９０℃であシ、後段の懸濁重合では
６０〜１４０℃、好ましくＶｉ７０〜１２０℃の範囲が
好結果を与える。塊状重合終了時の重合転化率は添加さ
れた不飽和ジカルボン酸無水物の量とゴム量によって異
るが、少なくともゴム相と樹脂相との相転換を越え６転
化率であシ、全仕込単量体の１０〜４０重量％が好まし
い。

本発明を実施例によシ、具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものでは々い。

実施例　１ １１− 攪拌装置、温度計、温度調節装置、滴下漏斗、還流冷却
器及び窒素ガス導入口を備えたオートクレーブに スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００
　　Ｆアクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　
５００ジベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　
　　　　５．５ジクミルパーオキサイド　　　　　　　
　　　　　　　　　２．５ｔ−ドデシルメルカプタン　
　　　　　　　　　　　　　１４を仕込んで十分溶解さ
せ圧抜、オートクレーブ内を窒素置換した。−１別に 無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　１００
　ｆアクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　２
００の混合液を調整して、滴下漏斗に仕込んだ０ついで
、重合槽内温度を７２℃に保ち、攪拌を行ないながら、
滴下漏斗から上記無水マレイン酸−アクリロニトリル溶
液を１５０ｆ／時の速度で２時間に亘シ連続的に添加し
た。添加終了後引続き、１時間塊状重合を継続した。塊
状重合１５− １２− 終了時の反応液は粘稠な均一状態の液体であシ、重合率
は２５重量％であった。また無水マレイン酸は生成した
重合体中に塊状重合中に加えた量の１００重量％が重合
して含有されていた。

次いで、この重合系に 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７００
からなる調整され良悪濁液を攪拌下に添加し、塊状重合
工程で生成したプレボｙ−ｑ−を懸濁させた。続いて１
２０℃の温度で３．５時間攪拌下に懸濁重合を行なった
後、スラリーから重合体ビーズを分離し、水洗、乾燥を
行なった。得られ九重合体中には無水マレイン酸が５．
５重量％含有されてお如、その熱変形温度は９５℃で、
アイゾツト衝撃強度は５．１輪・〜−であった。

実施例　２ 実施例１と同じオートクレーブに初期にスチレン　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５００　　ｆアクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０Ｏｆ無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　５
０スチレン−カシエン共重合ゴム（実施例１と同じ）　
　１３０ジベンゾイルパーオギサイド　　　　　　　　
　　　　　　５．０ジクンルバーオキサイド　　　　　
　　　　　　　　　　　２．Ｏｔ−ドデシルメルカプタ
ン　　　　　　　　　　　　　　１２を仕込んで十分溶
解させた後、オートクレーブ内を窒素置換した。ついで
重合槽内温度を７２℃に保ち、攪拌しながら重合を開始
させたｏ一方、別に 無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　２５０
ｆアクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　２
５０の混合液を調整して、滴下漏斗に仕込み重合開始０
．５時間後より２．５時間に亘り２００９７時の速度で
連続的に添加した。添加終了後、引続き１時間塊状重合
を継続した。塊状重合終了時の反応液は粘稠な均一状態
の液体であシ、重合率は４７重量％であった。また無水
マレイン酸は生成した重合体中に塊状重合中に加えた量
の９９．６重量％が含有されていた。次いでこの反１５
一 応液にスチレン１５０Ｆを加え、十分溶解させた後、実
施例１に記載の場合と同様の操作で懸濁重合を行なった
。得られた重合体中には無水マレイン酸が１２．５重量
％含有されてお如、その熱変形温度は１１０℃で、アイ
ゾツト衝撃強度は２．４　ｋｇ　・ｏｎ／ｃｍ　であっ
た。

実施例　３ 実施例１と同じオートクレーブに スチＶ７　　　　　　　　　　　　　　　　　１５００
　　ｆメタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　
５００無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０スｈク一ブタジエン共重合ゴム涜施例１と同じ
）２５０ジベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　
　　　　　　　５．０ジクミルパーオキサイド　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．Ｏｔ−トゲシルメル
カプタン　　　　　　　　　　　　　　　　１２を仕込
んで十分溶解させた後、オートクレーブ内を窒素置換し
た。次いで重合槽内温度を７２℃に保ち、攪拌しながら
重合を開始させた。一方、別に 無水７ｖイ２酸　　　　　　　　　　　　　　　１００
を１６− メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　２００ｖの
混合液を調整して滴下漏斗に仕込み、重合開始０．５時
間後より２時間にわたｆｉ１５０ｆ／時の速度で連続的
に添加した。添加終了後、引続き１時間塊状重合を継続
した０塊状重合終了時の反応液は均一状態の粘稠な液体
であり、重合率は３４重量％であった０また無水マレイ
ン酸は生成した重合体中に塊状重合中に加えた量の１０
０重量％が含有されていた。次いで、この反応液にスチ
レン１５０ｆを加え十分溶解させた後、実施例１に記載
の場合と同様の操作で懸濁重合を行なった。得られた重
合体中には無水マレイン酸が５．５重量％含有されてお
り、その熱変形温度は１０２℃で、アイゾツト衝撃強度
は５．５−・副７名であった。

実施例　４ 実施例１において、スチレン−ブタジェン共重合ゴムの
変りにポリブタジェンゴム（無化成製品、ジｘンＮ’！
−３５ＡＳ）を２５０２仕込んで、実施例１と同装置及
び同操作条件で塊状−懸濁重合を行なった。塊状重合終
了時の反応液は均一状態の粘稠な液体であり、重合率は
２６．５重量％であった。また無水マレイン酸は生成し
た九重合体中には無水マレイン酸が３．６重量％含有さ
れており、その熱変形温度は９７℃でアイゾツト衝撃強
度は６　、３　ｋｆ−ａｎ／ｃｍであった。

比較例　１ 攪拌装置、温度計、温度調節装置、還流冷却器及び窒素
ガス導入口を備えた２ｔガラスフラスコに スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０
２アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　２
３０無水マレインＭｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２Ｇスチレン−ブタジェン共重合ゴム（実施例１
と同じ）　　１００ジベンゾイルパーオキサイド　　　
　　　　　　　　　　　　２ジクミルパーオキサイド　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｔ−ドデシル
メルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　５を仕
込んで十分溶解させた後、フラスコ内を窒素置換した。

ついで重合槽内温度を７２℃に保ち攪拌・を行ないなが
ら、塊状重合を開始した。

重合開始後約１時間口よυ系内の粘度が急上昇し始め、
２時間目には反応液中に塊シ状の重合物が副生じたので
重合反応を停止した。なお、各１時間目及び２時間目の
反応液を採取し、分析したところ、無水マレイン酸が各
々、２７重量％及び２４重量優生成重合体中に含有され
ていることがわかった。

比較例　２ 比較例１で使用した装置にさらに滴下漏斗を備えた２ｔ
ガラスフラスコに スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
２０ｒアクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　
　　１６０ジラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）　　　
　　　　　　　３ｔ−ドデクルメル力ブタン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３を仕込んで、溶解後フラ
スコ内を窒素置換した。

一方、別に 無水マレイン＠　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５　ｔスチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９５の混合液を調整して、滴下漏斗に仕込ん
だ。ついで、重合槽内温度を７０℃に保ち、攪拌を行な
いながら、滴下漏斗から上記無水マレイン酸−スチレン
溶液を８０ｆ／時の速度で、１゜５時間にわた多連続的
に添加した。添加終了後、引続き１時間塊状重合を継続
した。次いで、この重合系に スーパータイト１０　（１３本化学製品）　　　　　　
　　　　７０　　ｔモノゲンＬＨ（日本油脂製品）０．
１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０からなる調整された懸濁液を攪拌下に添加し懸濁させ
た。続いて７０℃で４時間及び８０℃で２時間懸濁重合
を行ない、実施例と同じ後処理を行なった。得られた重
合体の熱変形温度は８５℃で、アイゾツト衝撃強度は１
．１陣・ＱＪＱｎ２であった。

なお、アイゾツトノツチ付衝撃強度（厚み７インチ）お
よび熱変形温度は各々Ａ８ＴＭ　Ｄ−２５６およびＤ−
６４８にしたがって測定した。

出願人代理人　　古　谷　　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ビニル芳香族単量体４０〜９５重量％、不飽和ジ
   カルボン酸無水物０．５〜５０重量％及び共重合可能ビ
   ニル単量体３〜５０重量−の単量体混合物を、核単量体
   混合物１００重量部に対してジエン系ゴム質重合体１〜
   ２５重量部の存在下にグラフト重合させるに際し、ビニ
   ル芳香族単量体及び／又は共重合可能ビニル単量体に溶
   解させた不飽和ジカルボン酸無水物を連続的又は間歇的
   に、ビニル芳香族単量体及び共重合可能ビニル単量体の
   消費速度より遅い速度で塊状重合を終了させる間に加え
   、かつ塊状重合時に不飽和ジカルボン酸無水物を実質的
   に完全に重合させ次いで懸濁重合条件下に重合を継続し
   、実質的に重合を完結させることを特徴とする耐熱・耐
   衝撃性樹脂の製造方法。 ２、共重合可能ビニル単量体がビニルシアン単量体又は
   メタクリル酸エステル単量体である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。