JPS6044517A - 艶消し熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的性質及び成形加工性に優れ、成形品の表
面の艶のないゴム変性熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

ゴム変性熱可塑性樹脂は優れた耐衝撃性、成形性・及び
良好な表面光沢を有することから種々の用途に使用され
ている。しかしながら、使用される用途によっては他の
物性を低下させることなく成形品の表面を艶消しの状態
にしたものが望まれる場合がある。

このような艶消しが要求される用途としては自動車の内
装部品、事務用及び家庭用電気機器部品などが挙げられ
る。

従来の成形品の艶消し方法としては、チタン。

マグネシウム、カルシウム等の酸化物や炭酸塩をゴム強
化樹脂に添加する方法がよく知られているが、この方法
では樹脂の機械的性質、とくに衝撃強度を大きく低下さ
せる難点があり、また艶消しにはなるが成形品表面の艶
が均一に消えないという欠点がある。

また、ゴム強化樹脂にゴム質弾性体を添加することによ
り艶を消す方法もよく知られているが。

この方法では樹脂の機械的性質、とくに硬度、剛性を低
下させる。また・成形品の表面上に異物状のものが現わ
れ成形品の商品価値を著しく損う。

さらに・架橋性モノマーを用いて三次元化した樹脂成分
を添加する方法も知られているが、成形品表面に光沢む
らを生じ、また成形性を低下させる等の欠点を有してい
た。

本発明者らはｐ上述の従来知られていた技術上の問題点
である耐衝撃性、剛性、成形性等の低下。

光沢むらの発生等の欠点を改良した艶消しゴム強化熱可
塑性樹脂を開発することを目的として鋭意研究を重ねた
結果１本発明に到達したものである。

即ち本発明はゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂組成
物であって、該組成物中にゴム状重合体を５〜４０重量
％、および共重合したエチレン性不飽和カルボン酸を０
．３〜３重量係含有することを特徴とする。艶消し熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物の構成成分としては、ゴム状重合体（ａ
）の存在下もしくは非存在下に、ビニル芳香族化合物（
ｂ）、ビニルシアン化合物（Ｃ）・エチレン性不飽和カ
ルボン酸（ｄ）及び必要に応じてこれらと共重合可能な
化合物（ｅ）からなる単量体混合物げ）を重合してなる
共重合体（５）を含有するものである。

ゴム状重合体（ａ）としては、ジエン系ゴム状重合体お
よび非ジエン系ゴム状重合体が使用できる。

ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジェン。

天然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体（８ＢＲ）、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレンなどが挙げられる。こ
れらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重合などによりつ
くられ、又、スズ又はリチウム等によりカップリングさ
れたポリブタジェン、ポリイソプレン、８ＢＲ，更にス
チレン−ブタジェンブロック共重合体等も使用すること
ができる。これらのゴム状重合体は単独または２種以上
を混合して使用することができる。

一方・非ジエン系ゴム状重合体としては、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共４重合体、塩素化ポリエチレン。

アクリル系ゴム状重合体などが挙げられる。これらの非
ジエン系ゴム状重合体は・単独又は２種以上混合して使
用することができる。又、ジエン系ゴム状重合体と非ジ
エン系ゴム状重合体を混合して使用することもできる。

ビニル芳香族化合物（ｂ）としては・スチレン、α−メ
チルスチレンｌＯ−メチルスチレン１ｍ−メチルスチレ
ンニル−メチルスチレン−α−エチルスチレン、メチル
−α−メチルスチレン−ジメチルスチレン、り四ルスチ
レン、ジク四ソスチレン。

ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン
などがあげられるが・好ましい単量体はスチレン、α−
メチルスチレンである。

ビニルシアン化合物（Ｃ）としてはアクリロニトリル、
メタクリレートリルなどが例示される。

エチレン系不飽和カルボン酸（ｄ）としては、アクリル
酸・メタクリル酸・エタクリル酸・イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などが例示されるが・好ましい単量体は
アクリル酸、メタクリル酸である。

上記単量体と共重合可能な化合物（ｅ）２例えばアミド
基を有すると二λ化合物・Ｎ−メチロール化合物、エチ
レン系不飽和カルボン酸エステル及び多官能性単量体な
どを使用することができる。

アミド基を有する化合物あるいはＮ−メチロール化合物
としては２例えばアクリルアミド−メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがある。エチレン系
不飽和カルボン酸エステル化合物としてはｐアルキルア
クリレート−アルキルメタクリレート及びエチレン系不
飽和カルボン酸トヒドロキシアルキルのエステルなどが
あり。

アルキルアクリレートとしては１例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート等である。アルキルメタクリ
レートとしては例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート等である。エチレン系不飽和カルボン酸の
ヒト四キシアルキルエステルとしては例えばβ−ヒト皇
キシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート等である。多官能性単量体としてはジビニルベ
ンゼンなどがある。

本発明の実施態様のうち好ましいものを次にあげる。

（１）　ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル芳香族化
合物（ｂ）、ビニルシアン化合物（Ｃ）・エチレン性不
飽和カルボン酸（ｄ）および必要に応じてこれらと共重
合可能な化合物（ｅ）からなる単量体混合物（ｆ）を重
合してなるグラフト共重合体（５）からなる組成物。

（２）ビニル芳香族化合物（ｂ）、ビニルシアン化合物
（Ｃ）、エチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）および必要
に応じてこれらと共重合可能な化合物（ｅ）からなる単
量体混合物（ｆ）を重合してなる共重合体（Ａ′）とゴ
ム変性熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる組成物、又は上記（
Ａ’）　、　（Ｂ）およびビニル芳香族系共重合体（ｑ
からなる組成物。

（３）上記（５）を必須成分とし・これと（Ａ′）・（
Ｂ）および（ｑの少なくとも１種とからなる組成物。

（４）上記（Ａ′）を必須成分とし、これを（５）およ
び（Ｂ）の少なくとも１種とからなる組成物。

これら組成物のうち、更に好ましいものは（２）・（３
）、（４）であり、特に好ましいものは（２）である。

前記グラフト共重合体（５）もしくは共重合体（Ａ’）
はゴム状重合体（ａ）の存在下又は非存在下に前記単量
体混合物（ｆ）を乳化重合、懸濁重合、溶液重合。

塊状重合又はこれらを組合せた重合方法などにより得ら
れるものである。

またゴム変性熱可塑性樹脂（Ｂ）としては・例えばアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ
樹脂）、アクリロニトリループタジェンニスチレンーα
−メチルスチレン共重合体及ヒさらにこれらにメチルメ
タクリレートを含む共重合体（耐熱ＡＢＳ樹脂）、アク
リロニトリル−エチレン・αモノオレフィン−スチレン
共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブチルア
クリレート−スチレン共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチル
メタアクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体（Ｍ
Ｂ８樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰｆ９樹脂）
、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹
脂との混合樹脂、ＡＢＳ樹脂に塩化ビニル樹脂を複合さ
せた難燃性樹脂。

及びＡＢＳ樹脂に難燃剤を配合した難燃ＡＢＳ樹脂など
があげられる。ゴム変性熱可塑性樹脂の中ではビニル芳
香族単量体及びビニルシアン化合物単量体を含むものが
特に好ましい。

ビニル芳香族系に）重合体（Ｑとしては、前記ビニル芳
香族化合物（ｂ）単独の重合体、又は該ビニル芳香族化
合物（ｂ）とビニルシアン化合物（Ｃ）および前記共重
合可能な化合物（ｄ）から選ばれた少なくとも１種との
共重合体があげられる。

本発明の組成物において２組成物中のゴム質重合体（ａ
）の含有量は５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３
０重量％である。

また該組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有量
は０．３〜３重量％であり・好ましくは０．５〜２重量
％である。

また該組成物中のビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量は
５４．７〜９０重量％が好ましく・更に好ましくは５９
．５〜９０重量％であり、ビニルシアン化合物（Ｃ）の
含有量は４．７〜４０重量％が好ましく・更に好ましく
は４．５〜３５重量％であり、他の共重合可能な化合物
（ｅ）は２０重量％以下が好ましく。

更に好ましくは０〜１０重量％である。

ゴム質重合体は耐衝撃性の向上に寄与し、少ないと耐衝
撃性のものが得られず一方多くなると硬度が低下し・そ
の用途に制限をうけることになる。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量は。

０．３重量％以下では艶消し効果が十分ではなく。

また、３．０重量％を越えると成形品の表面に光沢のム
ラが発生し、不均一な艶消し状態となるため好ましくな
い。

ビニルシアン化合物の含有量は耐衝撃性、耐薬品性の向
上に寄与し、少ないと耐衝撃性、耐薬品性の低下の原因
−となり好ましくなく、一方多くなると加工性２色調の
低下の原因となり好ましくない。

ビニル芳香族化合物の含有量は成形性に寄与し少なくな
ると成形性が低下し好ましくない一方多いとビニルシア
ン化合物単量体の使用量が少なくなり先に示した好まし
くない挙動が生じる。

前記グラフト共重合体（５）としては２該囚中のゴム質
重合体および単量体混合物（ｆ）の成分比（重量％）は
５〜６０／９５〜４０が好ましく、更に好ましくは５〜
４０／９５〜６０である。

また単量体混合物Ｃｆ）の構成比（合計１００重量俤）
としては・ビニル芳香族化合物（ｂ）／ビニルシアン化
合物（Ｃ）／エチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）／他の
共重合可能な化合物（ｅ）の比が、３０〜９２．６８／
７〜４０１０．３２〜３０１０〜２５が好ましく。

更に好ましくは４５〜８９．４７／１０〜３５１０．５
３〜２０１０〜１５である。

また前記共重合体（Ａ′）としては、該（Ａ′）を構成
する単量体混合物（ｆ）の組成比は、ビニル芳香族化合
物（ｂ）／ビニルシアン化合物（Ｃ）／エチレン性不飽
和カルボン酸（ｄ）／他の共重合可能な化合物（ｅ）の
比（合計１００重量％）が、３０〜９２．６／７〜４０
１０．４〜３０１０〜２５が好ましく・更に好ましくは
４５〜８９．５／１０〜３５１０．５〜２０１０〜１５
である。

上記（５）又は（Ａ′）中のエチレン性不飽和カルボン
酸の含有量が少なすぎると艶消し効果が充分得られず、
また多すぎるとゴム変性熱可塑性樹脂との混合性が低下
する。

また上記共重合体（５）、（Ａ２片のメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）可溶分の極限粘度〔η）（ＭＨＫ３０℃）
は０．３〜０．８　ｄｉ／１１が好ましく、０．３ｃＬ
ｔｆｆ／、ｆ未満では艶消し効果が充分でなく、また０
、８ｄ７！／Ｉをこれると成形品の艶消し状態が不均一
となり好ましくない。

本発明の共重合体囚は単独で艶消し特性を持った樹脂で
ある。また他の樹脂例えばポリフェニレンオキシド・フ
ッ化ビニリデン系樹脂・ナイロン・ポリアセタール等に
対してもブレンドでき艶消し効果を有するが、特に上記
ビニル芳香族系に）重合体及びゴム変性熱可塑性樹脂と
の組成物が優れた特性を有するものである。

すなわち・本発明による樹脂組成物は、その高い衝撃強
度、剛性を保持して、成形品表面の光沢むらを発生させ
ることなく良好な艶消し効果を得ることができ、自動車
用内部部品及び内装材や家庭用及び事業用電気機器部品
等に使用され得る。

また２本発明の樹脂組成物は射出成形のみならず、押出
成形、真空成形等においても良好な艶消し成形品を提供
するものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。

次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的
に説明するが２本発明はその要旨を越えない限り、実施
例によって制限されるものではない。

部（固形分５８チ）、水２５０部、オレイン酸カリウム
１０部の混合液にピロリン酸ソーダ０．２部。

デキストローズ０．２部、硫酸第一鉄０．００４部−′
クメンヒドロペルオキシド０．４部を加える。

これに第１表に示した各単量体（合計８０部）とｔ−ド
デシルメルカプタン０．３部の混合物を反応器へ窒素気
流下で攪拌して滴下した。滴下時間は２時間で重合温度
は６０℃であった。この結果得られた樹脂ラテックスを
凝固し、乾燥後ペレット化して・射出成形に供した。評
価結果を第１表に示した。

第１表より・本発明の樹脂組成物は良好な耐衝撃性を有
し、成形品の艶が均一に消えることがわかる。

一方・不飽和カルボン酸の量が少ない場合には艶消し効
果が得られず、また過剰の場合には光沢は低下するが、
成形品の表面に光沢のムラが発生し、不均一な艶消し状
態になる。

第１表 （１）衝撃値；ＡＳＴＭ（Ｄ２５６−５４Ｔ）ノツチ付
きアイゾツト　２３℃ （２）表面光沢；スガ試験機株製デジタル変角光沢計Ｕ
ＧＶ−４Ｄを用い、入射角６０゜ での反射光の測定を行った。

（３）表面外観；８オンス射出成形機を用いて１５０間
×１５０順厚さ３０間の成形品を 成形して、その表面外観を目視評価 した。○は表面の光沢ムラがなく均 一、×は表面の光沢ムラ及び荒れが 著しいことを表す。

実施例２ 一共重合体の製造方法− 攪拌機つき反応器に脱イオン水３００部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２部を加工。

第２表に示した単量体の１／３を加えた。十分に乳化さ
せた後に２反応器を加熱して６５℃に達したときに、過
硫酸カリウムを０．１部添加した。このときから１時間
、２時間後に第２表の単量体の１／３及び過硫酸カリウ
ムを０．０５部をそれぞれ加えて合計３時間重合した。

この結果得られた樹脂ラテックスを凝固して、カルボン
酸を含有した共重合体（イ）・（ロ）、（ハ）、に）を
作製した。

第２表の共重合体を第３表に示すように種々のゴム強化
樹脂に混合して・ペレット化し・射出成形して評価した
。第３表に記載した各樹脂はそれぞれ次の通りである。

ＡＢＳ樹脂−１；ポリブタジェンゴム２０部、スチレン
５４部、アクリ四ニトリ ル２６部からなるＡＢＳ樹脂 ＡＢＳ樹脂−２：ポリブタジエンゴム１５部、スチレン
１０部、α・メチルスチ ７７５０部・アクリロニトリル ２５部からなるＡＢＳ樹脂 ＡＢＳ樹脂；ＥＰＴ（日本イーピーラバー社製ＪＳＲＥ
Ｐ−２４）　３０部、メチレフ ５０部ｐアクリロニトリル２０部か らなるＡＦｉＳ樹脂 ＡＡＳＡｓ樹脂−ブチルアクリレート重合体２５部・ス
チレン５０部・アクリロニト リル２５部からなるＡＡＳＡｓ 樹脂樹脂；ライタツク　１２０ＰＣ（三井東圧化学株製
） ポリカーボネート樹脂；ツバレックス　７ｏ２２（三菱
化成■Ｍ） 作製した組成物を評価した方法は実施例１で述べた方法
と同じである。

第３表かられかるように・エチレン系不飽和カルボン酸
を０．５〜３．０重量％含有させた各ゴム強化熱可塑性
樹脂は成形品の表面の光沢が低下し・かつ表面の光沢ム
ラがなく、均一に艶消しされる。

一方・エチレン系不飽和カルボン酸量が少ない場合には
十分な艶消し効果が得られず、また、過剰の場合には成
形品に光沢のムラが発生し、実用には適さない。

第２表 実施例３ 第２表の共重合体（イ）を次の自己消火性樹脂に混合し
て射出成形して評価した。

自己消火性樹脂（１） ポリブタジェンゴム２５部、スチレン５５部。

アクリロニトリル２０部からなるＡＢＳ樹脂４０部と塩
化ビニール樹脂６０部とを混合。

自己消火性樹脂（２） ポリブタジェンゴム２０部、スチレン５７部・アクリロ
ニトリル２３部からなるＡＢＳ樹脂７５部、難燃剤（テ
トラブロモビスフェノールＡ）２１部及び三酸化アンチ
モン４部を混合。

配合量及び評価結果を第４表に示した。

第４表 第４表かられかるように、自己消火性樹脂においても実
施例１及び２で述べた同じ効果が得られる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月１０日 １、事件の表示 特願昭５８−１５１３８７号 ２、発明の名称 艶消し熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号４、補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容　別紙の通り 補正の内容 う （１）第７頁１８行目「・・・得入れるものである。」
の後に次の文章を挿入する。

「また重合系のＰＨを調節する為に、エチレン性不飽和
カルボン酸を塩基によって中和して添加し、重合終了後
鉱酸を添加してカルボン酸に戻す方法も可能である。」 （２）第１１頁１７行目ｒ　（ＭＥＫ３０°Ｃ）は」の
次に「０，３〜１、Ｏｄｉ／ｇが好ましく、特に」を挿
入する。

（３）第１１頁１８行目ｒ　０．８　ｄｌ／ｇ　Ｊ　と
あるを［１、Ｏｄｌ／ｇＪに訂正する。

（４）　第１３頁９行目「攪拌して滴下した。」の後に
「なお、エチレン性不飽和カルボン酸は苛性カリで中和
したものを添加した。’Ｊｉ挿入＋５゜（５）　第１３
頁１０〜１２行目［この結果得られた・・・射出成形に
供した。」とあるな、「この結果得られた樹脂ラテック
スを硫酸モ凝固し、同時にカルボン酸塩をカルボン酸に
戻した。得られた樹脂を乾燥後ペレット化して、射出成
形に供した。」口ｔ］正すう。

以上 ＝１３７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂組成物であって、
   該組成物中にゴム状重合体を５〜４０重量％、および共
   重合したエチレン性不飽和カルボン酸を０．３〜３重量
   ％含有することを特徴とする艶消し熱可塑性樹脂組成物
   。