JPS5823659A - 硫黄含有オリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硫黄含有有機化合物に関するものである
。

本発明者らは熱安定性、滑性、透明性、耐候性、耐チヨ
ーキング性にすぐれ、しかもブルーミング性を生じ難く
、さらＫすぐれた発泡セル調整能を有する硫黄含有有機
化合物を鋭意検討した結果、本発明に至った。

即ち、本発明は一般式 ％式％ 〔但し、ｌ：１〜２の整数 ｍ：１〜５０の整数 ｎ；１〜３の整数 Ｒ１、Ｒ２：Ｈ、ＣＨ３ Ｒ３：ＣＯＯＲ４、、アルキル基、アリル基Ｒ４、Ｒ５
：アルキル基 Ｍ：Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｚん、あｌ、Ｓん、Ｓｂ、Ｒ６Ｓん、（Ｒ６）２
ＳｎＲ５：アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
〕で表わされる新規な硫黄含有有機化合物を提供する。

本発明の化合物は例えばメルカプトカルボン酸の存在下
で重合性不飽和単量体を重合してなる末端カルボキシル
基を有する数平均重合度５０以下の硫黄含有有機化合物
若しくはその金属塩である。かかるメルカプトカルボン
酸としては、例えばメルカプト酢酸、β−メルカプトプ
ロピオン酸などがあげられる。また重合性不飽和単量体
は、一般式るものであり、例えばスチレン、メチルスチ
レン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸グロビル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、クロトン酸メチル、クロ
トン酸エチルなどがあげられ、これらの単量体の一種又
は二極以上を混合して使用してもよい。

本発明の化合物に於ける金輌としては、Ｌ　ｉ　、　Ｎ
　ａ、　Ｋ、Ｍｇ５Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ％ＡＩＩ、
Ｓｎ、Ｓｂの金属原子があげられる。

また、かかる錫原子の他に有機錫化合物、即ちＲ，Ｓｎ
或いは（Ｒ，、）、Ｓ　ｎ　（Ｒ６はアルキル基又はア
ルコキシカルボニルアルキルである）でも良く、例えば
モノアルキル錫、ジアルキル錫及びモノエステル錫など
があげられ、これらのアルキル基としては例えばメチル
、プール、オクチルなどがあげられ、さらにエステル残
基としては、β−（ブトキシカルボニル）エチルなどの
アルコキシカルボニルアルキルがあげられる。又、上記
一般式中のＭがＨである場合の末端カルボキシル基誉有
する化合物は数平均重合度５０以下のものであり、好ま
しくは２〜４０のものである。例えば該化合物がハロゲ
ン含有樹脂用安定剤として用いられる場合には数平均重
合度が５０以上のものは金属含有量が低下し、耐熱性の
点で効果が著しく劣るので好ましくない。

本発明の化合物は例えば次のようにして容易に合成され
る。

（１）トルエン溶媒中で開始剤としてジ・ターシャリブ
チルパーオキサイドを用い、メルカプトカルボン酸と重
合性不飽和単量体とを必要とするモル比で１０８〜１１
２℃で加熱、還流下８時間反応させ、反応終了後、減圧
下でトルエンを除去させることにより末端がカルボキシ
基である化合物が得られる。

（２）又、金属塩はトルエン溶媒中で上記で合成された
末端カルボキシ化合物と金板水酸化物或いは金属酸化物
とを反応させ、１１０℃前後でトルエン共沸による脱水
を行ない反応終了後、トルエンを除去することによって
得ることかできる。

尚、本発明の一般式で表わされる化合物中のｍは通常、
メルカプトカルボン酸と重合性不飽和単量体とのモル比
で決まり、又、ｎはＭの金属の価数により決する。それ
故、本発明の化合物は一般的にメルカプトカルボン酸１
モルに対して重合性不飽和単量体２〜５１モルの割合で
反応してなるものであり、好ましくは２〜４０モル反応
してなるものである。

而して本発明の化合物は一般式中のｍが１〜５０の整数
であるものの実質的には数種の平均値のものである。

本発明の化合物は種々の用途に用いられるが、特にハロ
ゲン含有樹脂用安定剤、不飽和ポリエステル収縮防止剤
、固形塗料原料として有用である。

本発明の化合物はハロゲン含有樹脂用安定剤として用い
られた場合には取り分は優れた効果を発揮することがで
きる。

一般に、ポリ塩化ビニルなどのハ′ロゲン含有樹脂は加
熱成型加工を行う際に主として脱し・ロゲン化水素に起
因する熱分解を起しやすく、さらに加工機械の金属面に
樹脂が粘着して流動困難になる。従来からか力ζる不利
益をさけるために安定剤、滑剤が配合されてきた。これ
ら安定剤としては多くの金属石鹸が使用されてきたが、
中でも特に耐熱性の点で効果のあるカドミウム石鹸ある
いは鉛石鹸が有用であるとされたものの毒性の点を指摘
されている。このためカルクラム石鹸、バリウム石鹸、
亜鉛石鹸などを組み合わせた研究がなされてきているが
、未だカドミウム石鹸、鉛石鹸にくらぺ相当する効果を
あげるにいたっていない。一方、滑剤としてはステアリ
ン酸などの脂肪酸およびそれらのエステル類、メチレン
ビスアマイドなどのアマイド類、パラフィン、低分子量
ポリエチレンワックスｈどがあげられる。しかしながら
、これらの滑剤は例えばステアリン酸、メチレンビスア
マイド、パラフィン及びポリエチレンワックスなどは透
明性を損ない、プルーム現象を生じる欠点があり、十分
なものでない。又、ブチレンステアレートなどのエステ
ル類は滑性が充分でなく単独使用では成形性を損なう。

これらを解決するため特開昭５１−２８８４８に見られ
るごとくアクリル酸エステルオリゴマーの金板塩等が検
討されているが通常の方法で合成された場合は、分子内
にカルボキシル基を有するため分子内架橋を形成しやす
く十分な滑性効果を発揮しえない。

しかるに、本発明の化合物は驚くべきことにかかる欠点
が改良されたものである。

本発明の化合物をノ・ロダン含有樹脂用安定剤として用
いる場合の使用量は通常、樹＠１００３量部に対して０
．１〜２０１Ｅｉ１部である。かかる量が０．１重量部
以下では効果はほとんど認められず、２０重量部以上添
加し【も著しい効果の向上は認められない。

本発明の化合物な含むノ・ロゲン含有樹脂の熱安定性を
向上させる為に、バリウム、カルシウム、亜鉛、マグネ
シウム、アルミニウム等の脂肪酸塩、有機錫脂肪酸塩、
有機錫メルカプト化合物、有機錫マレイン酸塩、有機錫
マレイン酸エステル塩などの安定剤、トリフェニルホス
ファイト、トリクレジルホスファイト、ジフェニルホス
ファイト、ジフェニルインデシルホスファイト、ジフェ
ニルノニルホスファイト、フェニルイソデジルホスファ
イト、フェニルジノニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、４．４′−インプロピリデンジフ
ェノールドデシルホスファイトなどで代表される有機亜
燐酸エステルやエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
、エポキシ樹脂で代表されるエポキシ化合物などの安定
化助剤を単独又は併用して用いることができる。

さらに、フタル酸エステル系可塑剤、その他の酸エステ
ル系可塑剤、重縮合ポリエステル系可塑剤、燐酸エステ
ル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、塩素系可塑剤及びその
他の可塑剤を用途に応じて適宜使用できる。

その他必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤
、有機キレータ−１顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤
、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、
難燃剤、光安定剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活
性剤、非金属安定化剤、加工助剤、離型剤、衝撃改良剤
などを混合して用いてもよい。

本発明の化合物が配合され得るハロゲン含有樹脂として
は次のようなものがある。例えばポリ塩化ビニル、ポリ
臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどである。

本発明をさらに説明するために実施例を挙げる。しかし
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚
、実施例１〜２には本発明の化合物の合成を、また実施
例６〜６には本発明の化合物を添加したハロゲン含有樹
脂の組成物およびそれらの安定効果を示す。

実施例１　（β−メルカプトプロピオン酸／アクリル酸
インブチルオリゴマーの合成） ４つ口のすり合わせ丸底２１フラスコにアクリル酸イソ
ブチル２１４．！ｉ＋（１６７モル）、トルエン６０７
ｇ、β−メルカプトプロピオン酸５８ｇ（０，６３モル
９、ジターシャリブチルバーオキサイド１３．２９ｇ（
０，０９１モル）を仕込み、Ｎ２ガスを液面下に吹き込
んだ。１５分後、１０５〜１１０℃まで昇温し１１０℃
で還流下１時間保持した。その後温度を１１０℃に保っ
たままアクリル酸インブチル４９０ｇ（３，８３モル）
とβ−メルカプトプロピオン酸１３５ｇ（１，４７モル
）を別々の滴下ロートより６時間かけて滴下し、滴下終
了後も１１０℃前後に保ったまま４時間反応を行ない、
β−メルカプトプロピオン酸／アクリル酸インブチルオ
リゴマーのトルエン溶液（１）を得た。（Ｉ）の不揮発
物５９６％、粘度（２５℃）６０ｃｐ、色相（ガードナ
ー法）１〉、酸価６７．８　。

さらに（Ｉ）からトルエンを除去しβ−メルカプトプロ
ピオン酸／アクリル酸インブチルオリゴマー（４１）を
得た。

かかるオリゴマーＪ４６１は数平均分子量５６０、不揮
発分９９４％、粘度（２５℃）　５８０　Ｑｃｐ、色相
（ガードナー法）１〉、酸価１１２．２であった。

尚、得られたオリゴマーの構造は表１に示す特性値から
同定された。

実施例２　（β−メルカプトプロピオン酸／アクリル酸
インブチルオリゴマーＢｍ塩の合成） 実施例１のオリゴマートルエン溶液（Ｉ）（酸価６Ｚ８
）５００ｇと水酸価バリウム（Ｈａ　（ＯＨ）、−８Ｈ
，Ｏ）　９５．５９（０，３モル）とを１ｊ丸底フラス
コに仕込み、１１０℃前後でトルエン還流下４時間反応
させ生成した水５！１ｇを留去した。反応終了後、ろ過
し、史に減圧下でトルエンを留去してβ−メルカプトプ
ロピオン酸／アクリル酸インブチルオリコマ−Ｂａ塩（
４２）を得た。こＣ゛７のは不揮発分９９０％、粘度（
２５℃）１４８Ｐ＜、Ｂａ含有量１２．０％（原子吸光
光度法）であった。尚、得られたオリゴマーの構造は表
１に示す特性値から同定された。

実施例６ 表１に示す原料を用い実施例１および２と同様にしてオ
リゴマー腐３〜２０を得た。尚、得られた各オリゴマー
の構造は表１に示す特性値から同定された。

実施例４ ポリ塩化ビニル樹脂（ｐ＝８００）１０ｃｌ量部に対し
て表２に示す化合物を配合し、表面温度１６５℃の８イ
ンチ二本ロールにて５分間混練し、０．６ｍ厚のテスト
ピースをつくり１７０℃のギヤーオーブンで熱安定性試
験を、又、１７０℃のプレスで２ｖａｎ厚の板を作成し
て透明性試験を行なった。さらにブラベンダープラスト
グラフによる試験、屋外バクロによる耐候性試験を行な
った。その結果を表２に示す。

実施例５ 表３に示す配合で実施例４と同じ操作によりテストピー
スを作成し、熱安定性試験、透明性試験を行なった。又
、次面温度１７０℃の８インチ二本ロール上における粘
着性試験を行なった。その結果を表６に示す。

実施例６ 次の配合で実施例４と同じ操作でテストピースを作成し
、１８０℃での熱安定性試験、１６０℃のプレス作成形
による２ｍ厚の板の透明性試験、又、１７０℃の８イン
チ二本ロール上に於ける粘着性試験およびブルーム試験
を行なった。その結果を表４にボす。

（配合） ＰＶＣ（ｐ＝１０５０）　　　　　　１００重量部ＤＯ
Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　４８エポキシ化大豆
油 （工、、−イーｒ−ｗ−ｉ。０ＥＬ）　　２ジフエニル
ノニルフオスフアイト　　　０．８安定剤（表４に示す
ものン　　　　表４に示す量実施例７ 次の配合に基づく配合物を表面温度１５０℃の８インチ
二本ロールにて５分間混練し、０．６Ｍ厚のテストピー
スを作成し、２００℃のギヤオープンにて一定時間毎に
発泡させ、その発泡体の発泡倍率及びそのセル状態を観
察した。

その結果を表５に示す。

（配合） ＰＶＣ（ｐ＝１０５０　）　　　　　　１００重量部Ｄ
ＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　６０アゾシカ−ボ
ンアミド　　　　　　　　６安定剤（表５に示すもの）
　　　　表５に示す量手続補正書（自発） 昭和５６年９月争日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ｔ　事件の表示 昭和５６年特許麿第１２１４９２号 ２　発明の名称 硫黄含有有接化合物 五　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　〒１７４東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号歳
　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 五　補正の内容 （２）同書館５真第１〜２行の 「ジアルキル錫及びモノエステル錫」をｒジアルキル錫
、モノエステル錫及びジエステル錫ＪＫ訂正する。

（３）同書第６真第１１〜１２行の 「モル比で決まり」を１モル比に大きく影響されＪＫ訂
正する。

（４）国書第８真下から第４行の 「ブチレンステアレート」を「ブチルステアレー）Ｊ［
訂正する。

（５）同書第１２頁第４〜５行の 「実施例１〜２」をｒ実施例１〜３」に訂正する。

（６）同書第１２頁第５〜６行の 「実施例Ｓ〜６」をｒ実施例４〜６ｊに訂正する。

（７）同劃１３頁第６〜７行の 「不揮発物」をｒ不揮発分」に訂正する。

（８）同書第１６〜１７頁の表１を次の如く訂正する。

（９）同書第２１′ｔｊＬ表２中の金属モル比の欄の「
金属モル比」をｒ金属モル比（Ｃａ／Ｚｎ又＃ｉＢａ／
Ｚｓ　）」に訂正する。

（１０）同書筒２２１’ｌｌＳ中の金属モル比の欄の［
金属％に比（Ｃａ／Ｚａ　）Ｊをｒ金属−％に比（Ｃａ
／Ｚ、ｍ　）　Ｊｋ訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　一般式　・ 〔但し、ｌ：１〜２の整数 ｍ：１〜５０の整数 ｎ；１〜３の整数 Ｒ１、Ｒ２：Ｈ、ＣＨ３ Ｒ３：ＣＯＯＲ４、、アルキル基、アリル基Ｒ４、Ｒ５
   ：アルキル基 Ｍ：Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
   Ｂａ，Ｚん、あｌ、Ｓん、Ｓｂ、Ｒ６Ｓん、（Ｒ６）２
   ＳｎＲ５：アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
   〕で表わされる硫黄含有有機化合物。 ２−Ｍが金板であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の硫黄含有有機化合物。 五　ハロゲン含有樹脂用安定剤として用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の硫黄含有有機化合物
   。