JPS5823809A - 線状塩基性重合物、その製法及び使用 - Google Patents

線状塩基性重合物、その製法及び使用

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JPS5823809A JP57123071A JP12307182A JPS5823809A JP S5823809 A JPS5823809 A JP S5823809A JP 57123071 A JP57123071 A JP 57123071A JP 12307182 A JP12307182 A JP 12307182A JP S5823809 A JPS5823809 A JP S5823809A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 西ドイツ特許出願公開1720737号明細書によれば
、ポリ−N−ビニル−N−メチルカルボン酸アミドを高
められた温度で酸を用いて加水分解することによる、塩
基性重合物の製法が知られている。この方法によると二
級アミノ基を有する塩基性重合物が得られる。ポルミル
化合物の加水分解は100〜110’Cで速かに行われ
るが、約100’Cで化学量論量の塩酸を用いると(例
2参照)、62モル%の加水分解度が得られるにすぎな
い。93モル%の加水分解度にするためには、108〜
109℃で1モルの度*孝#≠キ変化を受ける。
西ドイツ特許出願公開1692854号明細書によると
、製紙に際して脱水速度を改善するたヘー説水助剤とし
て、N−ビニル−N−メチルカルボン酸アミドの重合物
を紙料に添加することが知られている。しかしこの脱水
助剤の効力にはなお改善の必要がある。
米国特許4217214号明細書によれば、!tX10
5 以上の分子量のポリビニルアミン塩酸塩を、水中に
懸濁する粒子のための凝集剤として、ならびに廃水及び
泥の処理のために使用することが公知である。この明細
書の記載によれば、ポリビニルアミン塩酸塩は、アセト
アルデヒドとアセトアミドを反応させ、得られたエチリ
デン−ビス−アセトアミドをN−ビニルアセトアミド及
びアセトアミドに熱分解し、N−ビニルアセトアミドを
重合し、得られたポリ−N−ビニルアセトアミドを加水
分解することにより製造される。ポリビニルアミン塩酸
塩は良好な凝集剤であるが、その活性は泥の処理に際し
てなお改善の必要がある。
本発明の課題は、製紙又は泥水の凝集に際して保留剤、
脱水助剤又は凝集剤として使用する場合に、既知の塩基
性重合物に比して改善された作用を与える、次式 %式% の組成単位を、特色として重合含有する、線状塩基性重
合物を提供することであった。
本発明者らはこの課題が、次式 %式% の単位90〜10モル%と次式 −CH2−CH− 「 NH−CHO の単位10〜90モル%を含有し、モして1゜〜200
のフィーケンチャーにょるに一値(o。
5%食塩水中25℃で測定)が、10〜200であるこ
とを特徴とする、線状塩基性重合物により解決されるこ
とを見出した。
次式 %式% 書に記載されているが、N−ビニルホルムアミドの単独
重合は従来知られていない。本発明者らは、ラジカル性
重合開始剤たとえば過酸化物、ヒドロパーオキシド、酸
化還元触媒又はラジカルに分解するアゾ化合物を使用し
て、N−ビニルホルムアミドを重合しうろことを見出し
た。
これの重合には、アゾ化合物の使用が好ましく、それは
西ドイツ特許出願公開1495692号明細書に記載さ
れている。この重合は、溶剤又は希釈剤中で50〜14
0℃で行われる。重合条件によって種々の分子量の重合
物が得られ、それらは以下フィーケンチャー〇に一値に
より特性が示される。K−値は広い範囲で変動可能で、
たとえば10〜2000間にある。
高いたとえば80以上のに一値を有する重合物は、好ま
しくは水中でN−ビニルNポルムする既知の重合調節剤
の存在下で、又は溶剤だと;r−ハフ ルコ−ルたとえ
ばメタノール、工l/−ル、n−又は1−プロパツール
、あるいはアセトン又はメチルエチルケトンの中で、重
合を行うときに得られる。他の重合調節剤は、たとえば
ヒドロキシルアンモニウム塩、塩素化炭化水素及びチオ
化合物、たとえばドデシルメルカプタンである。より低
いに一値の重合物は、たとえばN−ビニルホルムアミド
の重合をイソプロパツール中で、それに可溶なアゾ化合
物を基礎とする重合開始剤を用いて行うことにより得ら
れる。イソプロパツール中での重合のために特に好適な
アゾ化合物は、たとえば2,2′−アゾ−ビス−(イン
ブチロニトリル)であるンさらに高分子のN−ビニルホ
ルムアミドの重合物を製造するためには、水溶性のアゾ
化合物、たとえば2.2’−yy−ビス−(2−アミジ
ノプロパン)塩酸塩及び4,4′−アゾ−ビス−(4′
−シアン−ペンタン酸)を使用し、反一応を水溶液中で
行う。
水中、水に可溶な溶剤中、水と水に可溶な溶剤とからの
混合物中での溶液重合、あるいは水と−混合しうる溶剤
中で油中水型エマルジョン重合の様式に従って重合を行
うこともできる。微細な重合物を製造するための逆転懸
濁重合も可能である。重合時のpH価は、水性媒質中で
操作する限り、4〜9好ましくは5〜りである。溶液重
合では主とし′〔、その固形物質含着が5〜60重量%
好ましくは3〜30重量%である重合物溶液が製造され
る。
重合に際して得られる反応生成物から、20〜200℃
好ましくは40〜180℃で、酸又は塩基の存在下にお
ける加溶媒分解により、ホルミル基を分裂放出しながら
ポリ−(1−アミ加 フェナレン)が製造される。このへ溶媒分解は特に有利
には、70〜90℃で行われる。ポリ−N−ビニルホル
ムアミドにおけるホルミル基の1当量につき、酸たとえ
ば塩酸、臭化水素酸、燐酸又は硫酸の約0.05〜1,
5当量(1当量とは、下記と同様に記号I Valと同
義の1グラム当量を意味する)が必要である。酸加水分
解でのpH価は、5〜0好ましくは3〜0である。その
価はカルボン酸、たとえば義酸、酢酸又はプロピオン酸
、スルホン酸たとえばペンゾールスルホン酸又はドルオ
ールスルホン酸、アルいは無機酸たとえば塩酸、硫酸、
燐酸又は臭化水素酸のいずれ〜添加することによって鴬
、調整が可能である。この加水分解は、N−メチル−N
−ビニルホルムアミドの重合物の加水分解よりも本質的
に速やかに進行し、したがってより経済的な条件下に、
すなわち低温度でかつ酸を過剰に用いることな〈実施す
ることができる。
ばp89〜14の範囲内でも行うことができる。
そのpH価は、苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液の添加
により調節することが好ましい。しがしアンモニア、ア
ミン及びアルカリ土類金属の塩基たとえば水酸化カルシ
ウムを用いてもよい。
アルカリ加水分解には、塩基の0.05〜1.5当量好
ましくは0.4〜1.0当量が用いられる。
ホルミル基の分裂放出は、種々の溶剤たとえば水、アル
コール、アンモニア及びアミンの中で、又は水及びアル
コールからの混合物中で、アルいはアンモニア及び/又
はアミンの水溶液中で行うことができる。場合によって
は加溶媒分解を、不活性の希釈剤たとえばジオキサン、
脂肪族又は芳香族の炭化水素の中で実施することも有利
である。すべての場合にポIJ −(1−アミノエチレ
ン)が得られる。加水分解に際しては水中で、ポリ−N
−ビニルホルムアミドから、酸又は塩基によりホルミル
基が分裂放出されて、副生成物として義酸又は義酸塩が
得られる。アルコール中での加溶媒分解では、同様に酸
又は塩基の存在下で、副生成物として義酸エステルが生
ずるが、アンモニア又はアミン中での加溶媒分解では、
ホルムアミド又は置換ホルムアミドが得られる。加溶媒
分解のためには、特に低沸点のアルコールたとえばメタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、n−プロパツ
ール、n−ブタノール及びインブタノールが適している
加溶媒分解の副生物は、加溶媒分解の間でも又はその終
了後でも系から除去できる。たとえば溶剤としてアルコ
ールを用いるときは、生ずる義酸エステルな共沸混合物
として反応混合物から除去することが可能であって、そ
の場合にけん引剤の併用が必要なこともある。加水分解
の場合にも副生物(義酸)・を、加水分解の間又はその
終了後に系から除去できる。好ましくはポリビニルホル
ムアミドを、水溶液中70〜90°Cで苛性ソーダ溶液
又は塩酸を用いて加水分解する。加水分解された重合物
のに一値は、N−ビニルホルムアミドの加水分解されな
い単独重合物のに一値に相当す番。
この場合ポリビニルホルムアミドは、ホルミル基の10
〜90%好ましくは20〜90%が分裂放出されるよう
に部分的に加水分解され)る。こうして次式 %式% の単位90〜10モル%と、次式 −CH2−CH− NH−CHO の単位10〜90モル%を統計的分布で含有し、次式 (式中nは0.9〜”0.1好ましくは0.2〜0.9
の数を意味する)により特性付けられる重合物が得られ
る。 □ 加水分解は反応条件に依存し、常圧、減圧ならびに加圧
下に実施できる。水溶液又はアルコール性溶液が得られ
、それから重合物を低分子成分を分離したのち単離でき
る。しかし加溶媒分解で得られた水溶液又はアルコール
性溶液は、直接に製紙における保留剤、脱水助剤及び凝
集剤又は泥本用の凝集剤として使用することもできる。
これらの重合物は卓越した効果を示し、そして既知の市
販品たとえばポリエチレンイミン又はエチレンイミンに
より変性されたポリアミドアミンよりも効果が優れてい
る。塩基による加水分解に際しては、遊離アミン基を有
する重合物が得られるが、酸による加水分解では対応す
る重合体の塩が生ずる。しかしこの塩から、塩基たとえ
ば苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を添加することによ
り、同様に遊離アミン基を有する重合物が得られる。
本発明による線状の塩基性重合物は、湿潤した線維フリ
ーρ脱水を促進するため、ならびに製紙におけるセルロ
ース繊維からの微細な材料及び充填料の保留性を高める
ために使用される。
抄紙機上での紙料の脱水が速いほど、抄紙機速度を増加
でき、したがって生産を向上する可能性が与えられる。
さらにこれらの化合物は、紙葉形成を改善し、かつ湿っ
た紙の含水量を低下させることができ、その結果紙葉乾
燥に慣用の脱水剤及び保留剤を用いる場合、よりも少な
いエネルギーで足りる。
製紙における保留性の改善は原料を節約し、高価な繊維
物質の代わりに安価な充填料の使用を可能にし、製紙工
場の用水循環を軽減し、そして微細な原料及び充填料を
より良好にかついっそう均一に固定させることにより、
紙の印刷性能の改善をも′たらす。また保留性が改善さ
れると、廃水中に移行して失われる原料が減少する。
ポリーN−ビニルホタムアミドの加溶媒分解に際して得
られるポリ−(1−アミノエチレン)は、乾燥した繊維
物質に対し0.005〜0.5重量%、好ましくは0.
01〜0.1重量%の量で、製紙に際して紙葉形成前の
紙料に添加される。
特に有利な結果は、K−値が80以上であるこの種の塩
基性重合物を用いて得られる。
本発明による重合物は、自治体の浄化装置又は工場の浄
化装置に由来する泥を処理するためにも用いられる。こ
の目的には特に80〜200のに一値を有する重合物が
適している。前記の泥とは、廃水の浄化に際して処理装
置の底部に沈殿したものを指す。泥の固形物質含量は約
2〜8重量%である。     ゛ 本発明により用いられる重合物を泥に、特に自治体の浄
化装置からの泥に添加することにより、約30重量%ま
での高い固形物含量を有する、良好にr過でき又は遠心
分離できる残有を取得することができる。本凝集剤は1
00〜350g/泥1 cm”  の量で用いられる。
用いた凝集剤は、泥泳中に良好に分布させる必要がある
それはたとえばドラムミキサー内で達成される。
凝集作用は実際上凝集剤の添加直後に開始され、凝集す
る固形物質の粒径増加がみられる。水は、普通の装置た
とえばスクリーンバンドプレス又は遠心分離器により残
有から分離される。残有は次いで堆積所に貯蔵されるか
又は焼却される。
重合物のに一値は、バー・フィーケンチャーによるシェ
ルローゼNヘミ−13巻1932年58〜64頁及び7
1〜74頁の記載に従って、0.5%NaC1水溶液中
25℃で測定された。その場合にはk・103を意味す
る。
1、重合物の製造 例1.1 攪拌器、温度計及び窒素下での操作のための装置を備え
たフラスコ内で、水685gにビニルホルムアミド80
g(1125ミリモル)を溶解する。これに2,2′−
アゾ−ビス−(2−アミジノプロパン)塩酸塩t 3 
g (4,8ミリモル)を注加し、窒素の導入により酸
素を排除し、反応混合物を0.5時間以内に60℃に加
温する。
この温度を5時間保持したのちの変化率は993%であ
る。
こうして得られた粘稠な重合物溶液(K−値81)に、
次いで10%苛性ソーダ溶液450g(1125ミリモ
ル)を混合し、80℃に5時間加熱すると、ホルミル基
の全部が分裂放出された重合物(加水分鮮度=90%)
が得られる。
重合体水溶液が合計で916I得られ、その粘度は14
0 mPa5 (ブルックフィールド粘度、25°C)
である。
例1.2 例1に記載の装置内で水385JKN−ビニルホルムア
ミド80.9を溶解し、55℃で5間間以内に2,2′
−アゾ−ビス−(2−アミジノプロパン)塩酸塩0.6
5 gを添加し、変化率が98.1%になるまで重合さ
せる。得られた重合物(K−値95)を66%塩酸26
IC227ミリモル)と−緒に80℃に6時間加熱する
と、重合物からホルミル基が20%まで分裂放出された
重合体溶液が4899得られる。この溶液の粘度は16
000 mPa5 (ブルックフィールド粘度、25°
C)である。
例1.6 例1に記載の装置内で、水385IにN−ビニルホルム
アミド80gを溶解し、実施例1に記載のアゾ化合物0
.65 gを重合開始剤として混合し、1時間以゛内に
55℃に加温する。重合は55℃で5時間行われる。変
化率を充分高めるため、重合に続いて反応混合物をなお
60℃に30分間加熱すると、変化率が100%になる
。こうして得られた重合物(K−値120)を、次いで
36%塩酸68.5 g(676ミリモル)により90
℃で2時間加水分解する。重合体水溶液が554.5 
J得られ、その粘度は1゜500 mPa5 (ブルッ
クフィールド粘度、25℃)である。加水分解に用いた
重合物のホルミル基は60%が分裂放出される。
例1.4 攪拌器、温度計及び窒素下での操作のための装置を備え
たフラスコ内で、水7888.49にN−ビニルホルム
アミド1410.81Iを溶解する。これに2,2′−
アゾ−ビス−(2−アミジノプロパン)塩酸塩8.07
,9を加え、窒素の導入により酸素を排除し、反応混合
物を1.4時間以内に50℃に加温する。この温度を7
時間保持したのちの変化率は996%である。
こうして得られた粘稠な重合物溶液(単独重合物のに一
値120)を、次いで濃塩酸1715.49と一緒に9
0℃で4時間加熱する。N二ビニルホルムアミド単位1
0モル%及びN−ビニルアミン単位90モル%を重合金
有する重合物(重合物のホルムアミド基の90%が加水
分解されていて、K−値は120)が得られる。
例1.5 例1.4ニ記載ノ装置内テ、水78BB、4mlにN−
ビニルホルムアミド1410.8Fを50℃で溶解し、
重合開始剤として2,2′−アゾ−ビジ スー(2−アミA)綻プロパン)塩酸塩を用いて重合さ
せる。重合は7時間後に終了し、変化率は996%であ
る。
粘稠な重合体溶液(重合物のに一値120)に濃塩酸1
145.6gを加え、反応混合物を90℃に4時間加熱
する。N−ビニルホルムアミド単位40モル%及びアミ
ノエチレン単位60モル%を重合金有する重合物(その
N−ホルミル基の60%が加水分解、K−値120)が
得られる。
例1.6(比較例) 技術水準による凝集剤として、K−値160のポリジメ
チル−アミノエチル−メタクリレート2a、保留剤、脱
水助剤及び凝集剤としての重合物の使用: 下記重合物を使用する。
重合体■: 市販の高分子ポリエチレンイミン。
重合体I[: エチレンイミンによりグラフトし、そしてエチレンオキ
シド単位9個を有するポリエチレンクリコールジクロル
ヒドリンエーテルを用いて架橋した、アジピン酸とジエ
チレントリアミンからのポリアミドアミン(西ドイツ特
許2434816号明細書の例6参照)。
重合体璽: 例1.5による重合物。     □ 重合体■: 例1.2による重合物。
重合体■: 例1.1による重合物。
重合体■: 例1.3によるが、ただし102のに一値まで重合され
、かつ塩酸による鹸化によりホルミル基の82%が分裂
放出された重合物。
重合体■: 1060に一値を有し、かつ塩酸により75%まで鹸化
された、N−メチル−N−ビニルホルムアミドからの重
合物(西ドイツ特許出願公開1692854号明細書の
例2により製造)。
例2.1 砕木パルプ及び′カオリンを含有し、パルプ密度29/
43でpH7,8の新開紙用の紙料11に、供試重合体
を種々の量で加え、ショツパー・リーグラー装置により
、叩解度SRならびに脱水時間、すなわちバックウォー
ター700 mlが装置を流過する時間を測定する。第
1表に使用重合物とそれにより得られた結果を示す、第
   1   表 重合体の下記添加量での叩解度(SR)及び脱水時間(
秒)例2.2 重合体Vの脱水促進作用を試験するために、例1と同様
に処理する。比較のため技術水準として重合体■を用い
、実験結果を第2表に示す。
第   2   表 重合体の下記添加量での叩解度(SR)及び脱水時間(
秒)例2.6 漂白亜硫酸パルプ80%及びカオリン20%から成り、
明ばん0.5%を含有しかつpH6の紙料1−eに、第
3表に記載の重合体を種々の量で加え、次いでラビツド
ーケーテン紙葉形成機により紙葉を製造する。紙葉の坪
量及び灰化により測定した充填料金量が、重合体の効力
を知る基準である。紙葉の坪量及び充填料の含量が高い
ほど、保留剤の効力がより良好であると評価される。
第   6   表 重合体の下記添加量での坪量(L々ゴ)及び灰分含量(
%)例2.4 漂白亜硫酸パルプ80%及びカオリン20%か、ら成り
、明ばん1.5%を含有する紙料につ℃・て、充填料保
留性を測定する。紙料のpH価は4.8である。充填料
保留性は後記の実施例6の記載により測定する。、重合
体■の効力を既知の保留剤■及び■と比較し、その結果
を一括して第4表に示す。
第   4   表 重合物の下記添加量における灰分含量 0.02%  0.04% 0.06%無添加    
  6.7 重合体I(比較例)   5.8  6.5  7.0
重合体■(比較例)   8.8  9.5  9.9
重合体IV      10.9 11,9 12.6
例2.5 本発明による重合体の、凝集作用及び廃水清澄化の効果
を測定するために、12当り亜硫酸パルプ1g及びカオ
リン0.259を含有する微細物質に富む紙料に、第5
表に記載の重合体の種々の量を混合する。懸濁液を攪拌
混合しそして沈降させたのち、それぞれ上澄水の透明度
を測光により測定し、その結果を一括して第5表に示す
第   5   表 重合体の下記添加量における透明度(%)0.02% 
  0.04% 無添加        19.0 重合体I(比較例)   42.0   60.8重合
体■(比較例)   41,9   52.1重合体1
      57.5   77.8例2.6 砕木パルプ及びカオリンを含有し、パルプ密度29/!
でpH7,8の新聞紙用ノ紙料1−eに、供試重合体を
種゛々の量で加え、ショツパー・リーグラー装置により
、叩解度SRならびに脱水時間、すなわちバックウォー
ター700 mlが装置を流過する時間を測定する。第
6表に使用重合物とそれにより得られた結果を示す。
第   6   表 重合物の下記添加量における叩解度(SR)及び脱水時
間(秒)キ婉改善を示している。
例2.7 漂白亜硫酸パルプ80%及びカオリン2o%から成り、
明ばん0.5%を含有する紙料について、充填料の保留
性を測定する。紙料はpH6゜0である。この紙料1J
に、第7表に記載の重合体を種々の量で加え、ラビッド
ーケーテン紙葉形成機により紙葉な製造する。灰化によ
り測定した紙葉の充填料金有量が、保留剤としての重合
体の効力を知る基準である。
第   7   表 重合体の下記添加量における灰分含量 0.02%   0,04%   0.06%無添加 
     6.7 重合体■(比較例)   9.31[+、6  11.
5重合体■(比較例)10.0   9.8   9.
9重合体Vl       9.6  12.1  1
3.12b、混用凝集剤としての重合物の使用’JJF
例1.4.1.5及び1.6による重合体から0,1%
水溶液を調製し、泥清澄用の凝集剤としての試験を行う
。下記の試験方法が用いられる。
a)凝集価とr過速度の測定 円 内容1!の目盛。筒内で廃水泥漿500 mlに、0.
1%凝集剤水溶液の特定量を混合する。凝集内 は攪拌混合中に始まる。次いで目Mの内容物凝集が肉眼
で判定される。凝集価は下記の意味を有する。
凝集価1:はとんど見えない凝集 凝集価2:わずかな凝集 凝集価3:中等度の凝集 凝集価4:実際上多くの場合満足できる良好な凝集 凝集価5:きわめて良好で最適の凝集 30秒、60秒、90秒及び120秒後にr液量を同時
に測定する。
b)凝集効果 この試験においては、最適の凝集(凝集価5)を達成す
るために、泥に加えるべき凝集剤の最内 を、同様に内容1影の目盛、筒内で測定する。
例6 自治体の浄化装置からの腐泥について、例1.4及び1
.5による重合体の凝集効果を、例1.6による重合体
と対比して、bに記載の方法により測定する。例1.4
の重合体は同じく150■を要するが、例1.6の重合
体を使用する場合は、腐泥11当り250 mt)を用
いなければならない。
例1.4及び1.5による重合体は、技術水準による重
合体に比べて明らかにより有効である。
例4 自治体の浄化装置からの腐泥について、例1.4及び1
.5の重合体の凝集価と沢過速度を、例1.6の重合体
と対比して、a)に記載の方法により測定する。その結
果を次表に示す。
第1頁の続き 優先権主張 01982年4月15日■西ドイツ(DE
)■P32138133 0発 明 者 ハンス・ミュラー ドイツ連邦共和国6700ルードウ イツヒスハーフエン・モーンシ ュトラーセ54 0発 明 者 フリードリッヒ・リンハルトドイツ連邦
共和国6900ハイデル ベルク・リビアルトークーンー シュトラーセ37 0発 明 者 ハンス・ブルケルト ドイツ連邦共和国6700ルードウ イツヒスハーフエン・ズーデル マンシュトラーセ6 0発 明 者 カールーハインッ・ベイヤードイツ連邦
共和国6710フランケ ンタール・クニーチュシュトラ ーセ6

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 次式 %式% の単位90〜10モル%と次式 −CH2−CH− NH−CHO の単位10〜90モル%を含有し、そして10〜200
    のフィーケンチャーによるに一値(0゜5%食塩水中2
    5°Cで測定)が10〜200であることを特徴とする
    、線状塩基性重合物。 2、 ラジカル性重合開始剤の存在下に、次式%式% の化合物(N−ビニルホルムアミド)を重合させてポリ
    ビニルホルムアミドとなし、そして得られた重合物を、
    酸又は塩基の存在下に20〜200℃で、N−ビニルホ
    ルムアミドの単独型式 %式% の単位90〜10モル%と次式 一〇M、、 −CH− NH−CHO の単位10〜90モル%を含有し、そして1゜〜200
    のフィーケンチャーにょるに一値(o。 5%食塩水中25℃で測定)が10〜200であること
    を特徴とする、線状塩基性重合物の製法。 3、 特許請求の範囲第1項に記載の線状の塩基性重合
    物を、製紙における保留剤、脱水助剤又は凝集剤として
    、あるいは泥水の凝集剤として使用する方法。
JP57123071A 1981-07-18 1982-07-16 線状塩基性重合物、その製法及び使用 Granted JPS5823809A (ja)

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