JPS5825308A - 反応性シリル基を有する１，３−ジエンのホモポリマ−又はコポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エンのホモ又はコポリマーを製造する方法に関する。

、　ゴム混合物の成分として、種々の特性のカーボンブ
ラックを用いることが知られている１）さらに、この混
合物から作られる加硫物の価格低下のためよりもむしろ
、使用技術的特性の総体的水準の向上のためにカーボン
ブラックの添加を行うことも知られている。その際、特
に引張強度、圧縮率硬さ、引裂き抵抗及び摩耗抵抗が挙
げられる。カーボンブラックはまた、いわゆる活性又は
強化充填剤と云われる。

種々の理由から、しかしゴム混合物中におするカーボン
ブラックの使用は、限界がある。一つには、それによっ
て黒い混合物のみを作ることができ、着色した又は白色
の物を作ることは出来ない。また一つには、安価な鉱物
質充填剤たとえばケイ酸（Ｓｉｏ２）、カオリン、水酸
化アルミニウム及びガラスと比べて、良質のカーボンブ
ラックは高価であるので、例示的に挙げた明色の充填剤
によるそれの代替がますます試みられている。最後に、
そのような代替によシ供給危機にある原油に基づく成分
の割合が減少される。

さらに、特定の特性たとえば衝撃強度の最適化のために
、高活性のケイ酸の使用は大きな利点がある。

そのような明色の鉱物性充填物が実際に従来用いられた
が、しかしまず、主として純粋な価格低下の観点から、
使用技術的に価値ある特性たとえば熱分解、弾性・及び
圧力変形残留の著しい悪化を我慢しなければならない。

同様の問題が、鉱物性充填物と共に他のポリマー材料た
とえばポリオレフィン又は不飽和ポリエステル樹　５　
− 脂で充填又は強化する場合にも生じる。

これら欠点は、いわゆる接着媒介′物の使用によって、
少くとも部分的には除去できる、、その際一般的に、ポ
リマーならびに充填物に対し成る親和力を持つ物質が問
題となる。これは好ましくは、両物質との化学反応を行
う能力についてのことである。

接着媒介物として特に、有機官能性シランの基が知られ
ている。それは一般式Ｒ−ＳｉＸ３を持ち、ここでＸは
アルコキシ基、稀にはノ・ロゲン原子を意味し、有機残
基Ｒは官能基で置換されたアルキル基又はアリール基で
ある。これら化合物はなる程、形成されたポリマー−充
填物結合によりその特性に関して満足な結果を与えるが
、しかしその使用においていくつかの欠点を持つ。

すなわち、加硫できるゴム−充填物混合物中の種々のシ
ランは、一定の糧類の架橋技術に対してのみ最適に使用
できる。またそれは、たとえばメルカプトシランの場合
、臭の問題ならびにそれで処理された混合物の過早の加
硫（焦げ付き）の６− 傾向がある。さらに有機官能性シランは、他のゴム混合
物成分に比べて著しく高価であり、かつ一般に吸入及び
皮膚接触に関する毒性をあまり無視できない。

また、ポリマーベースに対しても同様の作用をもつ接着
媒介物を合成する研究はない。すなわちたとえば、天然
ゴムとスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）をトリクロ
ルシランと共に約３００℃に加熱してハイドロシリル化
できることは知られている（米国特許Ａ２，４７５，１
２２公報）が、しかしこの反応においては、制御できな
いゴムの減成が生じて液状の減成生成物が生じ、このこ
とは導入されたシリル基が望むように減成生成物の鎖中
に分布されないことを結果する。

非イオン的重合により得られる液状ポリブタジェンの光
化学的に作用するノ・イドロシリル化は、米国特許４２
，９５２，５７６明細書に記載され、その対象は不飽和
ポリエステル樹脂の強化のための、この物質でコーティ
ングしたガラス繊維である。

用いられる液状ポリブタジェンの微細構造は説明されて
いない；しかじ、ナトリウム懸濁物を用いるその製造に
ついての記載から、文献記載との比較により、約６０〜
７０％のビニル基ならびに３０〜２０％のトランス−ビ
ニレン基及び僅か約１０％のシス−ビニレン基が含まれ
ると推定される。

白金化合物によるポリブタジェンのハイドロシリル化触
媒は、西独国特許出願公開第１６２０９３４号及び同第
１７２０５２７号明細書に泡安定剤ならびに積層樹脂の
製造の際の中間段階として記載される。この公開公報は
、ゴム−充填剤混合物における反応生成物の使用を推考
させる教示を何ら含まない。上述のように二つの場合に
おいて、ビニル基を高含量で持ち、一方、残りの二重結
合は主としてトランス−ビニレン基からなる生成物が問
題となっている。この微細構造のポリブタジェンは、自
体、比較的低い分子量において室温で非常に高い粘１度
を持つ：その取扱、配置及び混入は、この粘度のゆえに
著しく困難である。

同じ制限が、そのハイドロシリル化誘導体についても妥
当する。

・・イドロシリル化の慣用の白金触媒は、米国特許Ａ　
ａ７ｓ９ｓｄ９明細書にも記載され、そこには５００〜
ｓｏ、ｏｏｏの分子量を持ち、少くとも２５重量％まで
が構造 を持つポリマーが特許請求されている。

これは、基礎ポリマーとして純粋のポリブタジェンの場
合各約１０個のモノマ一単位に一個の反応性シリル基−
８ｉＸ３を持つことに相当する。

実施例から、１，０００の平均分子量及び全二重結合に
対して９０％のビニル基含量及び、°事゛実上１００％
飽和して存在するビニル基を持つポリブタジェンのハイ
ドロシリル化のみが推定される。そのような生成物ある
いはその後の反応により得られた誘導体と、低分子量ポ
リプロピレン（分子量５，０００）あるいはＥＰＭゴム
との混合物のみが述べられており、その有効性について
は例も述べられていない。さらに、そのように最高度に
飽和したポリブタジェン誘導体あるいはそれを備えられ
た充　９− 填剤はｍ＝重結合の不在のみの故にｍ−硫黄又は過酸化
物での加硫により生じるポリマーネットワークによる結
合のためにほとんど適さない。

西独国特許出願公開第２３４３１０８号は、好ましく″
は５〜３０重量％のビニル基を少くとも含むゴムポリマ
ーのハイドロシリル化及び、ケイ酸含有顔料を含む加硫
できるゴムの加硫のだめのカップリング剤としてのそれ
の使用を特許請求する３゜その高い分子量の故に溶液と
してのみ使用できる生成物が対象とされる。

これに対し、西独国特許出願公告第２６３５６０１号に
は、４００〜６，０００の分子量を持つ特定のポリブタ
ンエノールのハイドロシリル化生成物の使用が記載され
る。これは、その微細構造（１０〜６０％のビニル基、
１〜１５％のトランス−ビニレン基及び２５〜８５％の
シス−ビニレン基）のお陰で、特に低い粘度を持ち、そ
して従って希釈せずに良好に取扱うことができる。しか
しこのハイドロシリル化生成物には、その製造の際に用
いた白金触媒が多量に生成物１０− 中に残り、従って浪費されるという欠点が伴う。

米国特許Ａ　３２４４６６４の方に従い、過剰のテトラ
ハロゲノ−ならびにテトラアルコキシシランと、リチウ
ムを末端に持つ”生きたポリマー０との反応もまた知ら
れている。カップリング反応ならびに架橋反応の回避の
ために用いられなければならないこの過剰量は、事実上
分離できず、そして従ってさらに処理する際に浪費され
る、−１さらに、西独国特許出願Ｐ３０１０１１３．４
（同公開第〜９重量％の結合されたケイ素を含有する。

これは分子量（Ｍｎ）４００〜８，０００　（Ｄ金属化
した１、３−ジエン−ホモ−又はコポリマー及び、一般
式 （ここでＸｌはハロゲン原子又はアルコキシ基を意味し
、Ｘ２は加水分解できる基を意味し、Ｙと２はＸ”Ｋ等
しいかあるいは水素原子又は１〜８個の炭素原子を持つ
アルキル残基、５〜１２個の炭素原子を持つシクロアル
キル残基又は、場合により置換されたフェニル残基であ
ることもできる。）のケイ、素化合物の０〜８０℃での
反応により得られる。その際、低分子量の基礎ポリマー
の予めの金属化が欠点である。

メルカプトシランたとえばγ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシランのメルカプト基の、不飽和ポリマーの二
重結合への付加は、多数記載、される（米国特許Ａ３４
４０３０２、西独国特許出願公開第２３３３５６６号及
び同第２３３３５６７号）が、しかし極めて高価かつ悪
臭のある原料物質が欠点である。

さらに、開始剤としてシリル基を含有する過酸化物（西
独国特許出願公開第２１５２２９５号及び同２１５２２
８６号）ならびに同じくアゾ化合物（Ｊ、　Ａｐｐｌ、
Ｐｏｌ　Ｓｃｉ　１８゜３２５９（１９７４））又はラ
ジカル重合の連鎖移動剤としてシリル基含有ジスルフィ
ド（西独国特許出願公開第２１４２５９６号）の使用に
より反応性シリル基をもつポリマーを作る方法が知られ
ている。ここでも、シリル基の導入のために用いられた
助剤が入手困難であり、高価であり、かつ一般には市販
されていないという事態が生じる。さらに、この方法で
最大下つの反応性シリル基が一ポリマー鎖の端に一導久
されうる。より高いケイ素含量（これは成る効果たとえ
ば高い自己架橋性を得るだめに望ましいものであり得る
。）を持つ生成物は、この方法でも作ることができない
。

シリル基を含有するポリアルケンは、シクロオレフィン
の開環重合の際に調節剤として又は（コー）七ツマ−と
してシリルオレフィン（西独国特許第２１５７４０５号
）又はシリルシクロオレフィン（西独国特許出願公告第
２３１４５４３号）を用いることにより、なるほど容易
に作ることができる；しかしここで反応物の経済的問題
が、一般的な使用を制限する。

最後に、西独−国特許出願Ｐ３００３８９３．８（同公
開第３００３８９３号）及び同Ｐ３０２８８３９．２（
同公開第３０２８８３９号）から、１．３ジエンの反応
性シリル基含有ホモ−又はコポリマーが知られる。これ
は、０．４〜１２重量％の結合したケイ素を含む。これ
は、分子量（Ｍｎ）４００〜６．０００の、その脂肪族
二重結合の成る時は１％より多く成る時は少くか共役結
合で含まれる１、３−１３− ジエンホモ−又はコポリマート、一般式（ここでＲは２
〜２０個の炭素原子を持つ不飽和脂肪族炭化水素を示し
、Ｘは加水分解できる基を示し、ＹとＺは互に独立であ
り、Ｘに等しいか又は水素原子、１〜８個の炭素原子を
持つアルキル残基、５〜１２個の炭素原子を持つシクロ
アルキル残基又は、場合により置換されたフェニル残基
であることができる。）のケイ素化合物との１９０、〜
３００℃での反応により得られる。

そこで、本発明の課題は、狭い分子量分布を持つ１．３
ジエンの、反応性シリル基含有ホモ−又はコポリマーを
作るための方法であって、重合直後のその市販の形態で
用いられることのできる入手が容易で安価なポリマー状
出発物質から出発して、高価な貴金属の損失又はコスト
のがかる金属化なしで、簡単な処理条件下で、広い範囲
で変え得る反応性シリル基含量及び基礎ポリマーの鎖に
おけるシリル基の一様な分布をもつ１４− ものを作ることができる方法を創作することである。

との課題は本発明に従い、０．４〜１２重量％の結合さ
れたケイ素を有する、反応性シリル基を持つ１．３−ジ
エンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法において
、分子童画ｎ）４００〜ｓ、ｏ、ｏｏの１．３−ジエン
ホモポリマー又はコポリマーを、一般式■（ここでＸは
加水分解できる基であり、Ｙと２は互に独立であって、
Ｘに等しいか又は水素原子、１〜８個の炭素原子を持つ
アルキル基、５〜１２個の炭素原子を持つシクロアルキ
ル基又は、場合により置換されたフェニル基であること
ができる。）で示されるケイ素化合物と１５０〜３００
℃の温度で不活性ガスのもとで反応させることを特徴と
する方法により解決された。

本発明方法の出発物質は、・一つは、４００〜ｓ、ｏｏ
。

の分子量（Ｍｎ）　（ゲル浸透クロマトグラジで測定）
を持つ１．３−ジエンのホモポリマー又はコポリマーで
あり、一つは一般式 のケイ素化合物である。本発明において１．３−ジエン
のホモポリマー又はコポリマーという言葉は、次のもの
を包含すると解される：たとえばブタジェン−（１，３
）、イノプレン、２．３−ジメチルフゝタジェン及びピ
ペリレンのホモポリマー、これら１．３−ジエンの混在
するコポリマーならびにこれら１，３−ジエンとビニル
置換された芳香族化合物たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンとのコ
ポリマー。

本発明に従う方法において、６ｏｏ〜３，０００の分子
量（Ｍｎ）を持つポリブタジェンが好ましい。ポモポリ
マー及びコポリマーならびに上述の反応生成物における
ジエンの微細構造は、臨界的ではない。一般に、下記の
二重結合分布を持っホモ又はコポリマーが１用いられる
： ０〜６０％　ビニル基、 １〜５０％　トランス−ビニレン基、 １０〜８５％　シス−ビニレン基。

加うるに、４０％までの脂環構造が存在しうる。

孤立した二重結合の一部が、異性化触媒によ）れること
も出来る。

そのような物は、多数の公知法に従って（たと同２３４
２８８５号）、作られることができる。

本発明に従い、反応性シリル基は、一般式■のケイ素化
合物との反応によシ１，３−ジエンホモポリマー又はコ
ポリマー中に導入される。この一般式Ｉにおいて、Ｘは
、加水分解できる基たとえばハロゲン原子好ましくは塩
素及び臭素原子、アルコキシ好まくしは４個までの炭素
原子を持つアルコキ冒１娼色ｆイ、＜は６〜１２個まで
の炭素原子を持つアロキシ、カルボキシレート好マシく
は８個までの炭素原子を持つカルボキシレート、ケトキ
シメート好ましくはケト基中に６個まで１７− の炭素原子を持つケトキシメート、又はアミド好ましく
は１２個までの炭素原子を持つアミドを意味する。Ｙ及
び２はＸと等しいことができ、しかし加えて水素原子、
１〜８個の炭素原子を持つアルキル基、５〜１２個の炭
素原子を持つシクロアルキル基又は、場合により置換さ
れたフェニル基であることもできる。

用いうる典型的なシランは、たとえばトリクロルシラン
、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロ
ポキシシラン、トリブロムシラン、メチルジクロルシラ
ン、メチルジブロムシラン、メチルショートシラン、メ
チルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチ
ルメトキシクロル７ラン、エチルジ、プロポキシシラン
、フェニルジブトキシシラン、メトキノエトキシクロル
シランである。特にトリクロルシランの付加が好ましい
。

・・ロゲン含有７ランにより導入された・・ロゲンシリ
ル基好ましくはクロルシリル基の、他の。

反応性シリル基への可能な転化は、たとえば後１８− 処理の過程でたとえば好ましくはアルコール、トリアル
キルオルトホルミアート、エポキシド、酢酸ナトリウム
などによシ従来公知の反応で行われることができる。こ
のような転化はもちろん、液状の・・イドロシリル化生
成物が鉱物性充填剤に有利には直接施与されそしてこの
反応の際に遊離するハロゲン化水素（好ましい場合には
塩化水素）の除去を配慮する場合には、やめることがで
きる。この場合、ハロゲン化水素は乾燥状態でかつアル
コール中の容液又はアルキルクロライドとしてでなく生
じ、更に使用されることができる。

１．３−ジエンホモポリマー又はコポリマーと一般式■
のケイ素化合物の間の付加反応は、不活性ガス雰囲気下
で、１５０〜３００℃好ましくは２００〜２８０℃の温
度に反応物を加熱することによシ行われる。その際、シ
ランは一般に１０倍までのモル比で過剰に用いられる。

反応時間は、選択した反応温度に応じて、１〜１２時間
好ましくは３〜６時間である。

選択された反応温度における付加するシランの蒸気圧が
１バールより大きい場合に限り、高められた圧力が付加
反応のために必要である。

１．３−ジエンホモポリマー又ハコポリマーへのシラン
の付加線、有機溶媒の存在下でも行われることができる
。

用い、うる１、３−ジエンホモポリマー及ヒコボＩＪ　
−？−の特別に低い粘度が、付加反応の実施を容易にし
くなぜなちどれにより、もしそうでなければ必要となる
溶媒の添加なしで実施できるからである。）、かつ付加
生成物の後処理及び取扱をも容易にする。これにより製
造の際の作業は経済的であるのみならず、環境問題もな
い。なぜなら、溶媒が後に廃水中に浪費されることがな
く、また大気中に放出されることもないからである。

反応性シリル基を持つ１，３−ジエンのホモポリマー又
はコポリマーの後処理は、それが必要であれば、減圧に
よる未反応シランの除去によって行われる。

０．４〜１２好ましくは１〜５重量％の望ましい結合ケ
イ素含量つまり７ランの付加量そして従って付加生成物
中に平均して存在する反応性シリル基の数は、用いるシ
ランの量により調節できる。

それは、まず、付加生成物の特定の使用目的に従って決
められる。反応性シリル基の含量を高めると付加生成物
の反応性が高まり、そして加水分解により生じるシラノ
基の重縮合によシ比較的高い架橋密度のネットワークを
形成する傾向が高まる。この特性は、たとえば、本発明
に従う反応性シリル基含有の１，３−ジエンのホモポリ
マーを接着剤、絶縁体及び充填材料の分野で用いる場合
に、価値がある。

まず、本発明に従う方法により作られた付加生成物は、
ポリマー好ましくはゴム、鉱物質充填剤及び場合により
さらに別の添加物からなる混合物の製造の際に接着媒介
物として使いられる。その際それは、混合物の製造の前
に鉱物質充填剤に、それ自体で又は溶液の形で添加され
るか、あるいは混合物の製造の間にそれに添加されるこ
とができる。

２１− 鉱物質充填剤としては、たとえばケイ酸（ＳｉＯ２）及
びケイ酸塩（カリオン、タルク、アスベスト、雲母、ガ
ラス繊維、ガラスピーズ、合成のケイ酸カルシウム、−
マグネシウム、−アルミニウム、・ポルトランドセメン
ト、高炉滓）、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウ
ム（水和物）、水酸化鉄及び酸化鉄が適している。

用いうるゴムは、全ての慣用の、過酸化物又は硫黄で加
硫できるタイプ、たとえば天然ゴム、合成のポリイソプ
レン、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンコポリマ
ー、ポリアルケン（たとえばポリペンテン、ポリオクテ
ン又はポリドデセン）、エチレン−プロピレンコポリマ
ー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元ポリ
マー（ＥＰＤＭ）、インブチレン−イソプレンコポリマ
ー（ブチルゴム）、ブタジェン−アクリルニトリルコポ
リマーである。

さらに他のポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、ポリビニルクロライド、エチレ
ン−ビニルアセテートコポリマー、ポリスチレンが、場
合によりラジカル形成剤たとえばジクミルパーオキサイ
ドの添加下に、。

２２− 本発明に従う方法で作られうるポリマー状接着媒介物を
用いて鉱物質充填剤により強化されうる。

さらに、シリル基を有する１、３−ジエンのホモポリマ
ー及びコポリマーを、全ての上述の弾性かつ熱可塑性の
ポリマーにラジカル反応によりグラフトすることができ
る。これにより反応生成物は、水により架橋する能力を
与えられる。その際、場合により、シラノール縮合の際
に用いられるような触媒を加えることもできる。そのよ
うなものとして、たとえばジ−ｎ−ブチル−チン−ジラ
ウレート及びチン（ｎ）−オクトエートが考慮される。

ポリマー好ましくはゴム、鉱物質充填剤及び本発明に従
う接着媒介物からなる混合物に場合によシ加えられるこ
とができる添加物としては、なかんずく加硫剤及び可塑
剤−が挙げられる。

加硫剤としては、まず酸化亜鉛及び比較的高級な脂肪酸
たとえばステアリン酸を添加した、公知の加硫促進剤と
組合せた硫黄が考慮される。

同じ経来が、過酸化物又は特定の硫黄供与体たトエばＮ
、Ｎ−’モ、ルホリンジスルフイド又は特定のチウラム
を用いて架橋して得られる。

可塑剤としては、公知の精油生成物が挙げられる。その
場合、主として芳香族系、ナフテン系又はパラフィン系
成分を持つ油が使用されうる。さらに公知の総ての老化
防止剤を添加できることは自明である。

さらに、本発明方法により作られた生成物は、接着剤、
パテ、充填材料及び目づめ材料の特性の改善のための添
加物として、顔料の分散のだめの剤として、紙、繊維、
木材、ポール紙及び建築材料の疎水化のためにならびに
地面固化のために適している。

以下の実施例において、特記なき限りパーセント値は重
量パーセントである。

ポリプタジエノールへの分析的に見い出されるケイ素の
導入の試験法として、水による架橋可能性が測定される
。そのために、生成物２．０ｇを４０ｍ１のヘキサンに
溶解し、ジブチルチンジラウレートの５％へキサン溶液
１．Ｏｒｒ＋／を加え、この溶液をシャーレ（表面積６
００ｃｍ２）中の水に注ぐ。室温で２４時間後に、固体
のポリマーフィルムが形成され、室温（２５℃）でトル
エンに不溶な割合（ゲル含量）を予め乾燥してから測定
する。

実施例１ ２２５ｇのポリプタジエノール（Ｍｎ　１，５００’：
２０℃での粘度７５０ｍＰａ　ｓ　；シス−１，４＝　
７８％、トラ７スー１．４＝２１％、ビニル構造＝１％
）を、窒素を流しながら、７５ｇのＳ　ＩＨｃ１３と共
に０．５１のオートクレーブに入れる。オートクレーブ
を閉じた後に、この混合物を攪拌下に２３５℃にもたら
し、そしてこの温度で７．５時間保つ。

加熱の後ではオートクレーブ内の圧力は、約２０バール
に上昇する。次に、オートクレーブの内容物を冷却し、
保護ガス（Ｎ２）下で注ぎ出し、そして未反応５ｉＨＣ
１３を１００℃／１ミリバールで２時間かけて除去する
。

減圧後処理後に残った油は、４．３％のｓｉ（”−８２
，８％付加）を持つ。粘度は５２，０００ｍＰａ５に上
昇している。

架橋テストにより、１００％ゲル含量であると判る。

−２５〜 実施例２〜７ 実施例１のポリプタジエノールを再び用いる。

ポリブタジエノール：　Ｓ’ＨＣＩ　３の重量比は、２
：１　　である。付加反応のために、表１に示した種々
の時間及び温度を選択する。

表１ ２　２００１２．１３０，８　８８　２２００３　２２
５３２．０２９，０　８８　２１００４　２２５５３．
３４７，８１００　３７００５　２２５７．５３，７５
３．５１００　４５００６　２４０　’０，５２，０２
９，０　９５１１０００７　２４０１５．６８１．０　
９４　２５０句′転化率の欄は、付加したシランと用い
られたシランの比から計算した。

実施例８ 実施例２〜７のポリブタジエノール２２５ｇを７５ｇの
Ｓ　１Ｈ（ＯＣＨａ　）　ａと共にオートクレーブ中で
２５０℃で５時間反応させる。実施例１に記載した条件
で減２６− 圧で未反応シランを除去した後に、０．６％のＳｉ（会
１０．４３Ｘ付加）を持つ油が残る。この生成物は、２
０℃で２８．５００ｍＰａ５の粘度を持つ。架橋テスト
で４８％のゲル含量を持つ。

２７− 特開昭５８−　２５３０８（８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　０．４〜１２重量％の結合されたケイ素を有する
   、反応性シリル基を持つ１，３−ジエンのホモポリマー
   又はコポリマーの製造方法において、分子量（Ｍｎ）４
   ００〜８，０００の１，３−ジエンホモポリマー又はコ
   ポリマーを、一般式■ （ここでＸは加水分解できる基であり、ＹとＺは互に独
   立であって、Ｘに等しいか又は水素原子、１〜８個の炭
   素原子を持つアルキル基、５〜１２個の炭素原子を持つ
   シクロアルキル基又は、場合により置換されたフェニル
   基であることができる。）で示されるケイ素化合物と１
   ５０〜３００℃の温度で不活性ガスのもとで反応させる
   ことを特徴とする方法。 ２、一般式Ｉのケイ素化合物において、Ｙ及び２がＸと
   等しく、かつＸが塩素又は１〜４個の炭素原子を持つア
   ルコキシ基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、一般式■のケイ素化合物としてトリクロルシランを
   用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　０．４〜１２重量％の結合されたケイ素を有する
   、反応性シリル基を持つ１，３−ジエンのホモポリマー
   又はコポリマーであって、分子量（Ｍｎ）４００〜８．
   ０００　Ｏ１，３−ジエンホモポリマー又はコポリマー
   を、一般式Ｉ （ここでＸは加水分解できる基であり、ＹとＺは互に独
   立であって、Ｘに等しいか又は水素原子、１〜８個の炭
   素原子を持つアルキル基、５〜１２個の炭素原子を持つ
   シクロアルキル基又は、場合により置換されたフェニル
   基であることができる。）で示されるケイ素化合物と１
   ５０〜３００℃の温度で不活性ガスのもとで反応させる
   ことにより作られた１、３−ジエンのホモポリマー又は
   コポリマーを、ポリマー、鉱物質充填剤及び場合により
   さらに添加物から成る混合物の製造における接着媒介物
   として用いる方法。 ５、　ポリマーとして天然の及び／又は合成のゴムを用
   いる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、　０．４〜１２重量％の結合されたケイ素を有する
   、反応性シリル基を持つ１，３−ジエンのホモポリマー
   又はコポリマーであって、分子量（Ｍｎ）４００〜８，
   ０００の１．３−ジエンホモポリマー又はコポリマーを
   、一般式■ （ここでＸは加水分解できる基であり、Ｙと２は互に独
   立であって、Ｘに等しいか又は水素原子、１〜８個の炭
   素原子を゛持つアルキル基、５〜１２個の炭素原子を詩
   つシ？ロアル、キル基又は、場合訳より置換されたフェ
   ニル基であることかできる。）で示されるケイ素化合物
   と１５０〜３００℃の温度で不活性ガスのもとで反応さ
   せることにより作られた１、３−ジエンのホモポリマー
   を、弾性かつ熱可塑性ポリマーに基づく、水で架橋でき
   るグラフトコポリマーの製造のためにグラフト成分とし
   て用いる方法。