JPS5825316A - ６〜７のヒドロキシル価を有し、フェノール臭の少ない炭化水素樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６以上のヒドロキシル価を有し、フェノール臭
の少ない新規炭化水素樹脂に関する。

フェノールの存在下で製造される炭化水素樹脂は接着剤
として非常に重要である。その種の樹脂の場合、フェノ
ールの添加量は重合性炭化水素量の約１０〜２０％であ
る。常法による接触重合法で、炭化水素量をより多量の
フェノールと重合させて、樹脂のフェノール含量を高め
る試みを行っても、樹脂の約３．５のヒドロキシル価に
相当する約２５％のフェノール量が限度である。生成す
る樹脂は暗色になり、フェノール臭が非常に強い。過剰
分のフェノールは結合していない。しかし接着剤混合物
中の別の原料と樹脂とのより良好な相和性にとっては、
結合したフェノール分がより多いことが望ましい。

従って出来るだけ大きなヒドロキシル価を有し、フェノ
ール臭の少ない炭化水素樹脂が求められた。

この課題は、６よりも大きいヒドロキシル価を有し、フ
ェノール臭の少ない炭化水素樹脂の製造により解決され
る。同炭化水素樹脂は不飽和芳香族炭化水素とフモノー
ル又は置換フェノールとから、フリーデル−クラフッ触
媒を使用して製造される。その場合、先ず少量の不飽和
芳香族炭化水素及び／又はフェノール及閂触媒の全量を
反応器に入れ、引続いて残りの不飽和芳香族炭化水素を
添加することにより、７０〜１２０℃の範囲内の選択さ
れた重合温度に達した後は恒温で重合反応を進行させる
。

この重合法によれば、６〜７のヒドロキシル価を有する
炭化水素樹脂を製造出来ることが見出された。生成物は
淡色であり、臭が少ない。

換言すれば使用したフェノールが完全に結合している。

フェノール含量が高（、従ってヒドロキシル価が太きい
ために、種々の原料例えばエポキシド樹脂との相和性が
より良好である。特別な利点はメタノールとの相和性が
著しく改善されたことである。この新規樹脂はメタノー
ルと殆ど無制限に混合出来る。従っである一定の接着剤
配合物への使用が容易になる。更に本発明による樹脂は
付加的なヒドロキシル基の存在のためにその接着性がよ
り良好である。

７０〜１２０℃の範囲内の重合温度に応じて、種々の軟
化点の樹脂を得る。１１０〜１２０℃の重合温度の場合
には、室温において流動性の樹脂を得るのに対し、７０
℃の場合には約４０°Ｃの軟化点を有する樹脂が製造さ
れる。

本発明による樹脂の原料としては、フェノール又は置換
フェノール又はそれらの混合物並びに重合性不飽和芳香
族炭化水素が使用される。

この種の炭化水素は、一方では１４０〜約２２０℃の温
度範囲で留出する耐熱コールタールの蒸留物中に存在し
、福方ではナフサ又はガス油の分解の際並びに分解残留
物の熱分解の際に不飽和芳香族炭化水素が生成し、蒸留
により１６０〜２２０℃の範囲内で留出する留分−いわ
ゆる樹脂油留分−中に高濃度で含まれる。同留分は不飽
和芳香族化合物、大体においてインデン、ビニルドルオ
ール、メチルインデン、クマロン、ジシクロペンタジェ
ン、メチルジシクロペンタジェン、スチロール及ヒα−
メチルスチロールを５０〜７０％の濃度で含有し、その
他に非反応性芳香族化合物も含む。

フェノール又はフェノール混合物と不飽和芳香族化合物
との使用量比は、相当するヒドロキシル価を有する付加
生成物を化学量論的に生成させる比率でなければならな
い。フェノール又はフェノール混合物対不飽和芳香族化
合物の量比は３２：６Ｂ〜５０　：　５０である。この
不飽和芳香族化合物の重合は一般に酸又はフリーデル−
クラフッ触媒、例えば三弗化硼素錯化合物又は塩化アル
ミニウムを使用して行われる。

重合反応を行うには、先ず触媒及びフェノール又はフェ
ノール混合物を反応器に入れる。その場合フェノール成
分は溶解して使用する。溶剤として炭化水素分の一部を
使用し、それによって使用溶剤の量を最少限にするのが
有利であることが見出された。その種の溶液を使用する
場合は、重合反応は即座にはじまり、場合によっては冷
却により規定の温度範囲内に保持しなければならない。

この最初の重合段階が経過した後で、゛恒温で重合が進
行する様に、残りの樹脂油留分を配量添加する。最初の
反応混合物に不飽和芳香族炭化水素が含有されていない
場合にはこれを添加するが、その場合先ず反応混合物の
温度が所望の重合温度に上昇し、引続く重合反応におい
ては同温度が一定に保持される様に配量を行う。

触媒の中和及び生成した樹脂の後処理は公知法で行う。

下記の実施例に本発明による樹脂の製造を記述する。％
値は重量による。

重合攪拌器中で５５％のフェノール溶液（フェノール８
０％と０−クレゾール２０％とから芳香族炭化水素６０
％を含有する）中で、三弗化硼素エーテル錯化合物６３
ｋｇと混合する。重合の間反応混合物の温度は２０℃か
ら９０°Ｃに上昇し、冷却により９０℃に保持される。

熱発生が起らなくなったら直ちに６０％の炭化水素分２
．４ｔを、反応が９０℃において恒温に保持される様に
配量添加する。後処理は公知法と同様に行う。軟化点（
フレマー−サルノウ（Ｋｒａｍｅｒ−８ａｒｎｏｗ）　
）　３２℃及び輝度（パレット（Ｂａｒｒｅｔｔ））１
を有する樹脂が収率５６％で得られる。樹脂のヒドロキ
シル価は６．５である。フェノール臭は僅少である。

第１頁の続き ０発　明　者　ベーター・シュテークリッヒドイツ連邦
共和国ズイスブルク ２９ヴアイスドルン・シュトラ− セ３３ ０発　明　者　マンフレート・ミューレンカンプ ドイツ連邦共和国ズイスブルク １２バーンホーフ・シュトラーセ ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．６以上のヒドロキシル価を有し、フェノール臭の少
   ない炭化水素樹脂。 ２　不飽和芳香族炭化水素とフェノール又は置換フェノ
   ールとから、フリーデル−クラフッ触媒を使用して６以
   上のヒドロキシル価を有し、フェノール臭の少ない炭化
   水素樹脂を製造するに当り、先ず不飽和芳香族炭化水素
   の一部の量及び／又はフェノール及び触媒の全量を反応
   器に入れ、引続いて残りの不飽和芳香族炭化水素を添加
   することにより、７０〜１２０℃の範囲内の選択された
   重合温度に達した後は恒温で重合反応を進行させること
   を特徴とする、６以上のヒドロキシル価を有し、フェノ
   ール臭の少ない炭化水素樹脂の製法。 ３、　不飽和芳香族炭化水素として、１７８〜１９３℃
   の温度範囲で留出する耐熱コールタールの蒸留留分を使
   用する特許請求の範囲第２項記載の方法。