JPH0350766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６〜７のヒドロキシル価を有し、フエ
ノール臭の少ない新規炭化水素樹脂の製法に関す
る。

フエノールの存在下で製造される炭化水素樹脂
は接着剤として非常に重要である。その種の樹脂
の場合、フエノールの添加量は重合性炭化水素量
の約10〜20％である。常法による接触重合法で、
炭化水素分をより多量のフエノールの重合させ
て、樹脂のフエノール含量を高める試みを行つて
も、樹脂の約3.5のヒドロキシル価に相当する約
25％のフエノール量が限度である。生成する樹脂
は暗色になり、フエノール臭が非常に強い。過剰
分のフエノールは結合していない。しかし接着剤
混合物中の別の原料と樹脂とのより良好な相和性
にとつては、結合したフエノール分がより多いこ
とが望ましい。

従つて出来るだけ大きなヒドロキシル価を有
し、フエノール臭の少ない炭化水素樹脂が求めら
れた。

この課題は、６〜７のヒドロキシル価を有し、
フエノール臭の少ない炭化水素樹脂の製造により
解決される。同炭化水素樹脂は不飽和芳香族炭化
水素とフエノール又は置換フエノールとから、フ
リーデル−クラフツ触媒を使用して製造される。
その場合、先ず少量の不飽和芳香族炭化水素とフ
エノール及び触媒の全量とを反応器に入れ、この
際重合が開始し、反応混合物の温度は70〜120℃
の範囲内の選択された重合温度に上昇する、引続
いて残りの不飽和芳香族炭化水素を添加すること
により、選択された重合温度で恒温で重合反応を
進行させる。

この重合法によれば、６〜７のヒドロキシル価
を有する炭化水素樹脂を製造出来ることが見出さ
れた。生成物は淡色であり、臭が少ない。換言す
れば使用したフエノールが完全に結合している。
フエノール含量が高く、従つてヒドロキシル価が
大きいために、種々の原料例えはエポキシド樹脂
との相和性がより良好である。特別な利点はメタ
ノールとの相和性が著しく改善されたことであ
る。この新規樹脂はメタノールと殆ど無制限に混
合出来る。従つてある一定の接着剤配合物への使
用が容易になる。更に本発明による樹脂は付加的
なヒドロキシル基の存在のためにその接着性がよ
り良好である。

70〜120℃の範囲内の重合温度に応じて、種々
の軟化点の樹脂を得る。110〜120℃の重合温度の
場合には、室温において流動性の樹脂を得るのに
対し、70℃の場合には約40℃の軟化点を有する樹
脂が製造される。

本発明による樹脂の原料としては、フエノール
又は置換フエノール又はそれらの混合物並びに重
合性不飽和芳香族炭化水素が使用される。この種
の炭化水素は、一方では140〜約220℃の温度範囲
で留出する耐熱コールタールの蒸留物中に存在
し、他方ではナフサ又はガス油の分解の際並びに
分解残留物の熱分解の際に不飽和芳香族炭化水素
が生成し、蒸留により160〜220℃の範囲内で留出
する留分−いわゆる樹脂成分−中に高濃度で含ま
れる。同留分は不飽和芳香族化合物、大体におい
てインデン、ビニルトルオール、メチルインデ
ン、クマロン、ジシクロペンタジエン、メチルジ
シクロペンタジエン、スチロール及びα−メチル
スチロールを50〜70％の濃度で含有し、その他に
非反応性芳香族化合物も含む。

フエノール又はフエノール混合物と不飽和芳香
族化合物との使用量比は、相当するヒドロキシル
価を有する付加生成物を化学量論的に生成させる
比率でなければならない。フエノール又はフエノ
ール混合物対不飽和芳香族化合物の量比は32：68
〜50：50である。この不飽和芳香族化合物の重合
は一般に酸又はフリーデル−クラフツ触媒、例え
ば三弗化硼素錯化合物又は塩化アルミニウムを使
用して行われる。

重合反応を行うには、先ず触媒及びフエノール
又はフエノール混合物を反応器に入れる。その場
合フエノール性は溶解して使用する。溶剤として
炭化水素分の一部を使用し、それによつて使用溶
剤の量を最少限にするのが有利であることが見出
された。その種の溶液を使用する場合は、重合反
応は即座にはじまり、場合によつては冷却により
規定の温度範囲内に保持しなければならない。こ
の最初の重合段階が経過した後で、恒温で重合が
進行する様に、残りの樹脂油留分を配量添加す
る。最初の反応混合物に不飽和芳香族炭化水素が
含有されていない場合にはこれを添加するが、そ
の場合先ず反応混合物の温度が所望の重合温度に
上昇し、引続く重合反応においては同温度が一定
に保持される様に配量を行う。

触媒の中和及び生成した樹脂の後処理は公知法
で行う。下記の実施例に本発明による樹脂の製造
を記述する。％値は重量による。

重合撹拌器中で55％のフエノール溶液（フエノ
ール80％とｏ−クレゾール20％とからなる）6.0t
を、178〜193℃の温度範囲で留出する耐熱コール
タール蒸留留分（不飽和芳香族炭化水素60を含有
する）中で、三弗化硼素エーテル錯化合物63Kgと
混合する。重合の間反応混合物の温度は20℃から
90℃に上昇し、冷却により90℃に保持される。熱
発生が起らなくなつたら直ちに60％の炭化水素分
2.4tを、反応が90％℃において恒温に保持される
様に配量添加する。後処理は公知法と同様に行
う。軟化点（クレマー−サルノウ（Kra¨mar−
Sarnow））32℃及び輝度（バレツト（Barrett））
１を有する樹脂が収率56％で得られる。樹脂のヒ
ドロキシル価は6.5である。フエノール臭は僅少
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 室温で液体であるか、又は40℃までの軟化点
   を有する、メタノールと認容性の、６〜７のヒド
   ロキシル価を有し、フエノール臭の少ない炭化水
   素樹脂をフリーデル−クラフツ触媒の存在下に不
   飽和芳香族炭化水素とフエノール又は置換フエノ
   ールとから製造するに当り、先ず不飽和芳香族炭
   化水素の一部の量と、フエノール及び触媒の全量
   とを反応器に入れる、この際重合が開始し、反応
   混合物の温度は70〜120℃の範囲内の選択された
   重合温度に上昇する、引続いて残りの不飽和芳香
   族炭化水素を添加することにより、選択された重
   合温度で恒温で重合反応を進行させることを特徴
   とする、６〜７のヒドロキシル価を有し、フエノ
   ール臭の少ない炭化水素樹脂の製法。 ２ 不飽和芳香族炭化水素として、178〜193℃の
   温度範囲で留出する耐熱コールタールの蒸留留分
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。