JPS5825498B2

JPS5825498B2 - カプセルカホウホウ

Info

Publication number: JPS5825498B2
Application number: JP49081363A
Authority: JP
Inventors: 圭聡佐伯; 寛治松川; 隆男林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1983-05-27
Also published as: JPS5110181A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカプセル叱方法に関する。

更に詳細には、アラビアゴムを必須成分として使用する
ことなくコンプレックスコアセルベーションを生起させ
て疎水性物質を含むマイクロカプセルを製造する方法に
関する。

疎水性物質を含むマイクロカプセルを製造する方法トシ
てはコンプレックスコアセルベーション法が代表的であ
る（米国特許３６８７８６５号、３７８９０１５号、３
７６９２３１号、２，８００，４５７号、同３，０４１
，２８９号、同３，１１６，２０６号、同３．１９０，
８３７号、同３，２６５，６３０号、同３．４９４，８
７２号、特公昭３７−９６８１号、同４７−１４７２６
号）。

これらの方法の中で、壁膜形成物質としてゼラチンとア
ラビアゴムを使用する方法が特に実用的であることも当
業界でよく知られている。

ところで、ゼラチン及びアラビアゴムはいずれも天然物
であるため、天候などの外的条件によってその供給が変
動しがちである。

特にアラビアゴムは植物の樹液であるために、その供給
量は気候に左右されやすい。

また生産地が限られているため供給を不安定としている
。

従って、これらの天然物を利用する工業においては、代
替物を探索することが重要な課題となっている。

カプセル製造工業においても既にアラビアゴムに代えて
他の物質、例えば、アルギン酸ナトリウム、スチレン−
無水マレイン酸共重合物、ビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合物、でんぷんのフタル酸モノエステル
、でんぷんのフタル酸及びマレイン酸の混合モノエステ
ルなどを壁膜形成物質として所用することが提案されて
いる。

しかしながら、これらの壁膜形成物質は、ゼラチンとの
結合性が大きい。

そのため、ゼラチンと結合して単独又は複核のカプセル
を形成するというよりむしろ無数のカプセルの集合体の
周囲に壁膜形成物質が沈積して塊状物をつくる。

それ故に、カプセル製造中にカプセルサイズをコントロ
ールすることがむずかしく、最終的に得られるカプセル
サイズは大きくなってしまう。

その結果、微圧でも破壊されてしまうカプセルしか生成
されないという欠点を有す。

それ故に、本発明の目的は、第１に目的に応じ単核又は
複核のカプセル及び低粘度カプセル液を製造する方法を
提供することにあり、第２に強固な壁膜を有するカプセ
ルを製造する方法を提供することにあり、第３に、ポー
ラス性の低いカプセルを製造する方法を提供することに
あり、第４により高い濃度でカプセル液を製造する方法
を提供することにあり、第５に、壁膜形成物質の一つと
してアラビアゴムを必須成分として使用することなくカ
プセルを製造する方法を提供することにあり、第６に、
ゼラチンと特定のでんぷん誘導体を組合せてコアセルベ
ーション法を行なわれる効率的なカプセル化方法を提供
することにある。

本発明者らは上記の目的を達成するために種々の研究を
重ねた結果本発明に到達した。

即ち、本発明のこれらの目的は、ゼラチンを必須成分と
するコンプレックスコアセルベーション法により疎水性
物質をカプセル化する方法において、ゼラチン１００重
量部に対して、５〜２００部のエーテル化度０．２〜１
．０のカルボキシメチルでんぷん、エステル化度２．６
〜２，９の硫酸でんぷん、エステル化度０．１〜０．５
のりん酸でんぷんまたはそれらの塩をゼラチンとの対（
ｐａｉｒ）の壁膜形成物質として使用することを特徴
とするカプセル化方法Ｅ？）で効果的に達成されること
を見出した。

本明細書において、ゼラチンを必須成分として用いてコ
ンプレックスコアセルベーション法によりカプセルを製
造する方法とは、既によく知られている方法である。

基本的には、ゼラチンと前記でんぷん類を含む水性乳化
物中に分散されている疎水性油滴（又は固体微粒子）の
界面で、水添加及び／又はｐＨ調整により、コアセルベ
ーションを生起させる工程（コアセルベーション工程）
及びコアセルベーション工程で生成したコアセルベート
をゲル化させる工程（ゲル化工程）からなり、更に必要
に応じて、アルカリ（例えばカセイソーダ等）を用いて
ｐＨをアルカリ側（例えばｐＨ８〜１１）に調整する工
程、硬化剤を添加する工程及び加熱工程などの単独又は
組合せた方法を包含する。

これらの方法については前述した如き先行特許などに詳
述されている。

本発明においては、アラビアゴムを必須成分とすること
なく、本質的にゼラチンと前述のカルボキシメチルでん
ぷん、硫酸でんぷん、りん酸でんぷんまたはその塩の少
なくとも１種を壁膜形成物質として使用することに注目
すべきである。

つまり、前記の工程には、ゼラチンと前記のでんぷん類
と所望により水溶性ポリマーを添加する工程が含まれな
ければならない。

これらの物質はゲル化工程が終了するまでに添加するこ
とが好ましい。

また、添加の際には、一種ずつ別々に加えてもよく、二
種以上を同時に加えることもできる。

これらの物質の添加時期及び添加方法の具体例について
説明すれば以下の如くになる。

コアセルベーションを生起させる際には、核（芯）とな
る物質（疎水性固体又は液体）が必要でありコアセルベ
ーション工程の前段階として核物質を水系溶液に乳化さ
せて０／Ｗエマルジヨンを得る工程（乳化工程）が採用
される。

一般的には、乳化工程でゼラチン、前記のでんぷん類及
び必要に応じて他の水溶性ポリマーの少なくとも一種の
水溶液と核物質を混合して０／Ｗエマルジヨンをつくる
。

これらのゼラチン、でんぷん類及び水溶性ポリマーは乳
化工程において、乳化に必要な量だけ使用し、残りは乳
化工程とゲル化工程の間で添加してもよい。

また別法として、核物質と水系溶液との混合物にゼラチ
ン、前記のでんぷん類及び必要に応じて他の水溶性ポリ
マーの少なくとも一種を加えて０／Ｗエマルジヨンをつ
くる。

この時、コアセルベーションが生起することもある。

もしコアセルベーションが生起しない様な多件であれば
水稀釈および／又はｐＨ低下によりコアセルベーション
を生起させる。

なお、ゼラチン、カルボキシメチルでんぷん、硫酸でん
ぷん、りん酸でんぷんまたはその塩、及び他の水溶性ポ
リマーは同時又は別々に添加ができることはいうまでも
ない。

上記の種々の態様において、Ｏ／Ｗエマルジョンをつく
るために乳化剤を加えることができる。

ゼラチンとカルボキシメチルでんぷん、硫酸でんぷん、
りん酸でんぷんまたはその塩との使用比率はゼラチン１
００部に対して５〜２００部、好ましくは２０〜７０部
がよい。

さらに得られるカプセル状態を考慮した場合には２５〜
５０部の使用量が最も望ましい。

これらの高分子アニオンの使用比率が小さ過ぎる場合、
コンプレックスコアセルベーションが十分生起しないた
め疎水性物質の囲りにゼラチンが十分堆積せず、平衡溶
液中に残ってしまい、その結果、硬膜工程においてカプ
セル分散液が増粘あるいは、凝集状態となってしまう。

また、生成したカプセルの壁膜が薄くなる等の欠点を生
じる。

逆に、高分子アニオンの使用比率が高過ぎる場合コンプ
レックスコアセルベーションが急速に起り、カプセル分
散液の粘度は低くなるが、カプセルが凝集状となり単核
カプセルが得られない。

それ故生成したカプセルは弱い力で簡単に破壊されやす
い等の欠点を有する。

本発明において使用されるカルボキシメチルでんぷんと
は、でんぷんを水酸化ナトリウム水溶液中またはメタノ
ール溶液中でモノクロル酢酸と反応させることにより得
られる。

生成物中のカルボキシメチル基量すなわち置換度（エー
テル化度）は反応条件によって異なる。

理論的にはエーテル化度Ｏ〜３のものが得られるが、エ
ーテル化度が低過ぎるものを使用した場合には、前記し
た高分子アニオンの使用比率が小さ過ぎる場合と同様の
欠点が、またエーテル化度が高過ぎるものを使用した場
合には、前記した高分子アニオンの使用比率が大き過ぎ
る場合と同様の欠点を生じる。

従って、エーテル化度の適切な範囲の化合物を使用する
必要がある。

従って本発明においてはエーテル化度（グルコース基１
個あたりの置換基数）０．２〜１．０の範囲のものが用
いられる。

生成カプセル状態を考慮するとエーテル化度０．３〜０
．８が好ましい。

最も好ましくはエーテル化度０．４〜０．７である。

エーテル化度Ｏのものは有効でない。

カルボキシメチルでんぷんの製造方法は種々あるが、Ｔ
、に、Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙ、Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｚ、ｔ
し生温、７６（１９２４）；板目ら、繊維学会誌、巳、
８１４（１９５８）；銘木、澱粉工誌、３２．３３（１
９６１）等に記載されている。

本発明に使用される硫酸でんぷんはでんぷんに濃硫酸を
反応させることにより得られる。

その製造方法はＲ，Ｔａｍｂａ、Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｚ
、、ｌｚｏ、２７４（１９２３）に記載されてい
る。

この場合エステル化度が低過ぎるものを使用した場合に
は、前記した高分子アニオンの使用比率が小さ過ぎる場
合と同様の欠点が、またエステル化度が高過ぎるものを
使用した場合には、前記した高分子アニオンの使用比率
が大き過ぎる場合と同様の欠点を生じる。

従って、エステル化度の適切な範囲の化合物を使用する
必要がある。

本発明においてはエステル化度（グルコース単位１個あ
たりの置換度）は２．６〜２．９の範囲のものが用いら
れる。

本発明に使用されるりん酸でんぷんはデンプンにりん酸
塩（例えばリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム等）を
作用させることにより得られる。

生成物の置換度（エステル化度）は反応条件によって異
なる。

この場合も、エステル化度が低過ぎるものを使用した場
合には、前記した高分子アニオンの使用比率が小さ過ぎ
る場合と同様の欠点が、またエステル化度が高過ぎるも
のを使用した場合には、前記した高分子アニオンの使用
比率が太き過ぎる場合と同様の欠点を生じる。

本発明においてはエステル化度（グルコース単位１個あ
たりの置換度）は０．１〜０．５の範囲のものが用いら
れる。

望ましくは０．２〜０．４のものがカプセル生成上好ま
しい結果を与える。

なお本発明の、リン酸でんぷんは水溶性のモノリン酸エ
ステルでんぷんである。

りん酸でんぷんの製造方法は、Ｈ、Ｎｅｕｋｏｍ米国特
許２，８６５，７６２号、２，８８４，４１２号Ｒ，Ｗ
、Ｋｅ−ｒｒｅｔａｌ、米国特許２，８８４，４１３
号、２，９６１，４００号等に記載されている。

これらのでんぷん類の中でも、カルボキシメチルでんぷ
ん及びその塩類が取扱い土量も有利であり、その効果も
良好である。

本発明の方法において必要に応じて使用する水溶性ポリ
マーとは、例えばプロティン（例えばアルブミン、カゼ
インなど）、セルロース（例えば、ヒドロキシエチルセ
ルロース）、サッカロース（例えばアラビアゴム、寒天
、アルギン酸ナトリウム、デンプンなど）の如き天然高
分子化合物或いはポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、無水マレイン酸共重合体、その加水分解物又
はそのハーフェステル（例えば、それぞれモル比が１：
１の、スチレン−マレイン酸共重合体、メチルビニルエ
ーテル無水マレイン酸共重合体、ロジン変性マレイン酸
共重合体）等の合成高分子化合物（分子量が例えば１，
０００〜１，０００，０００程度）である。

上記水溶性ポリマーはおもに次のような目的で使用され
る。

使用比率はゼラチンの例えば０〜５００（好ましくはＯ
〜２００）重量％である。

■ 乳化助剤 ■ カプセル保護剤 ■ コアセルベーションを誘起させるための助剤（例え
ば米国特許出願番号１３８３６６／７１；１４８９０２
／７１；２３０４６５／７２）■ カプセル液粘度調整
剤等。

本明細書において「ゼラチン」という用語は、ゼラチン
誘導体も包含する。

「ゼラチン誘導体」とは、ゼラチン分子中に含まれる官
能基としてのアミン基、イミノ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基を、それらと反応しうる基を少くとも一個持
った試薬で処理、改質したもの、もしくは他の高分子物
質の分子類を結合させたグラフトポリマーまたはそれら
の均等物である。

ゼラチン誘導体を作るための試薬には、たとえば米国特
許２，６１４，９２８号に示されているようなイソシア
ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許３，１１
８，７６６号に示されるような酸無水物類、特公昭３９
−５５１４号に示されるブーム酢酸類、特公昭４２−２
１８４５号に示されるようなフェニルグリシジルエーテ
ル類、米国特許３，１３２，９４５号に示されるビニル
スルホン化合物類、英国特許８６１．４１４号に示され
るＮ−アリルビニルスルホンアミド類、米国特許３，１
８６，８４６号に示される如きマレインイミド化合物類
、米国特許２，５９４，２９３号に示されるようなアク
リロニトリル類、米国特許３．３１２，５５３号に示さ
れるアルキレンオキサイド類、特公昭４２−２６８４５
号に記されているエポキシ化合物類、米国特許２，７６
３，６３９号に示されているような酸のエステル類、英
国特許１，０３３，１８９号に示されるようなアルカン
サルトン類等があげられる。

またゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許２．７
６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５
６，８８４号、あるいはｒＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔ
ｅｒｓＪ５，５９５（１９６７）ｒＰｈｏｔ、Ｓ
ｃｉ、Ｅｎｇ、、ｊ９，１４８（ｉ９６５）、「Ｊ
、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、ｙＪＡ１．９．３１
９９（１９７１）などに多くの記載があるが、アクリル
酸、メタアクリル酸もしくはそれらのエステル、アミド
、ニトリルなどの誘導体またはスチレンなど一般にビニ
ルモノマーと呼ばれているものの重合体又は共重合体な
ど広範囲に使用することができる。

ゼラチンと、或程度相溶性のある親水性ビニル重合体た
とえばアクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート
等の重合体、或は共重合体は特に望ましい。

ゼラチンとカルボキシメチルでんぷん、硫酸でんぷん、
硫酸でんぷん、りん酸でんぷん又はそれらの塩の併用に
よって形成された壁膜は核物質となる液体または固体の
疎水性物質を保持する。

疎水性物質は天然鉱物油、動物油、植物油及び合成油等
を包含する。

天然鉱物油は石油及びその部分例えばケロシン、ガソリ
ン、ナフサ及びパラフィン油、動物油の例は魚油及びラ
ード油等である。

植物油としては落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油
、及びとうもろこし油等である。

合成油としてはアルキル化ナフタリレン、アルキル化ビ
フェニール、水添ターフェニル、アルキル化ジフェニル
メタン（それぞれのアルキル基の炭素数は例えば１〜５
、アルキル基の数は例えば１〜４）の如き芳香族合成油
及び塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油等である。

一般的には、壁物質となる親水性コロイド１００部に対
して２０〜１５００部の油が使用される。

好ましくは２００〜１０００部である。核物質になる油
滴を水中に乳化分散するためにアニオン性、カチオン性
或いはノニオン性の界面活性剤を使用すれば、逆転防止
即ち油中水型エマルジョン（Ｗ１０エマルジョン）形成
を防止するので、これらの物質の添加は好ましい。

これらの界面活性剤としては例えばアルキル硫酸エステ
ルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、リグニンスルホン酸カリウム、ナフタリンスルホン
酸フォルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリエチレング
リコール、オレイン酸ナトリウム、アルキルピコリニウ
ムクロライド、アルキルイミダシリン型ロート油等があ
る。

これらの界面活性剤は油に対して０〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％を含ませることができる。

乳化物は水稀釈及び／又はｐＨ調整を行ない乳化油滴の
周囲にコアセルベートを堆積させる。

水稀釈は壁物質となる親水性コロイドが１〜１０ｗｔ％
となるように稀釈すればよい。

望ましくは２〜８ｗｔ％となるよう稀釈する。

単核カプセルを得るには２．５〜４％となるよう稀釈す
ることが望ましい。

ｐＨ調整は、酢酸、硫酸、塩酸等の無機又は有機酸を用
いて行なわれ、そのｐＨは２〜６、望ましくは３〜５に
調整されることが有利である。

単核カプセルを得るにはｐＨ４，０〜４．８に調整する
ことが望ましい。

コアセルベーション操作後の油滴表面に堆積したコアセ
ルベートは固化のための容器の外側より冷却を行ない壁
膜をゲル化する。

冷却は使用したゼラチン或はゼラチン誘導体のゲル化点
以下の温度にすればよい。

好ましくは１５℃以下に温度を下げるのがよい。

壁膜をゲル化後、必要に応じて壁膜を硬化するために硬
化剤を添加したり、アルカリ（例えばカセイソーダ等）
を用いて系のｐＨをアルカリ性に調整したりまた温度を
かえたりすることもできる。

これらの工程を採用することは、既に知られている様に
、より強固な壁膜を製造する上で有利である。

これらの工程を採用する際のアルカリと硬化剤の添加順
序は特に制限されない。

系のｐＨをアルカリ性にする際、ｐＨは７以上好ましく
は８以上さらに好ましくは９〜１１がよい。

前記の硬化処理工程に際して、米国特許３．６８７，８６５号、３，７８９，０１５号、３，７
６９，２３１号、米国特許出願番号３５４，０５０／７
３．１６，６５６／７１に記載された「ショク防止剤」
の存在下にアルカリと硬化剤（この順序は任意である）
を添加するといっそう効果的である。

つまり、単核カプセルをより効果的につくったり、壁膜
の硬化時間を著しく短縮することができる。

また添加後、必要に応じて加熱することができる。

硬化剤の例には、たとえばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２
−り四ロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許３，
２８８，７７５号、同２．７３２，３０３号、英国特許
９７４，７２３号、同１．１６７，２０７号、などに示
されるような反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビ
ニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル
へキサヒドロ−１，３，５−Ｈアジン、そのほか米国特
許３．６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英
国特許９９４．８６９号などに示されているような反応
性の二重結合を持つ化合物類；Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミド、その他米国特許２，７３２，３１６号、同
２．５８６，１６８号などに示されているようなＮ−メ
チロール化合物；米国特許３，１０３，４３７号等に示
されているようなイソシアナート類：米国特許３．０１
７，２８０号、同２，９８３，６１．１号等に示されて
いるようなアジリジン化合物類；米国特許２．７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に示
されているような酸誘導体類；米国特許３，１００，７
０４号等に示されているようなカルボジイミド系化合物
類；米国特許３，０９１，５３７号などに示されている
ようなエポキシ化合物類；米国特許３，３２１，３１３
号、同３，５４３，２９２号に示されているようなイン
オキサゾール系化合物類；ムコクロル酸のようなハロゲ
ノカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオキサン、
ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体；あるいはま
た無機性硬膜剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニウム
等がある。

また上記化合物の代わりにそれらのプレカーサーの形を
とっているもの、たとえばアルカリ金属ビサルファイト
アルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、
第−級脂肪族二トロアルコールなどを用いてもよい。

また、これらの硬膜剤は単独のみならず、併用して添加
してもよい（例えば米国特許出願番号３８０４４／７３
）。

硬化剤はゼラチンの０．１ｗｔ％以上、望ましくは０
．５ｗｔ％以上の添加が実用的である。

硬化剤はいくら多く使用しても系に影響を与えることは
少ないので使用量は特に制限されない。

従って本発明の方法を実施する当業者が経剤的観点から
適当に上限を決定すればよい。

これらの方法によって造られるマイクロカプセルの機能
は物質の“′みかけ”の形態と性質を改変する点にあり
、微小形態で物質を保護し、放出能力を制御し又内容物
を必要時に放出させるにある。

これらの機能を利用、応用して、記録材料、医薬品、香
料、農薬、化成品、接着剤、液晶、ペイント、食品、洗
剤、有色又は無色の染料、溶剤、触媒、酵素、防錆剤、
等へ適用される。

以下に実施例を挙げて、本発明の詳細な説明する。

実施例１等電点７．６８を有する硫酸処理ゼラチン６部とカルボ
キシメチルでんぷん（エーテル化度０．３１）２部に
水４０部を加える。

これを４５°Ｃに加温し溶解した。

乳化剤としてロート油０，５部を添加した。

これに２ｗｔ％のクリスタルバイオレットラクトン（Ｃ
ＶＬ、感圧複写紙用発色剤として用いることができる。

）を溶解した水添ターフェニル５０部を前記の親水性コ
ロイド溶液に添加して激しく撹拌しながら乳化し、Ｏ／
Ｗエマルジョンを生成させ、油滴サイズが６〜１０μに
なったところで撹拌を止めた。

次に４５℃の温水１５０部を前記０／Ｗエマルジヨンに
加えた。

ついで撹拌を続けなから５０ｗｔ％酢酸を滴下してｐＨ
を４．０に調整した。

この温度で撹拌しながら１５分間保った後、容器の外側
より冷却して堆積したコロイド壁をゲル化固定させた。

この間撹拌は続けた。

液温が１５°Ｃのとき３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶
液３部を添加し、液温か１０℃になった所で１０ｗｔ％
水酸化ナトｌＪムウ水溶液を滴下しはじめ、撹拌しなが
ら一昼夜かけてゆっくり滴下してｐＨを１０にした。

更に、この液を２０分かけて５０℃迄加温した。

こうして得られた。

カプセルは複数で粒子サイズは３０部以上であった。

ゼラチンの堆積率は９２．５％と良好であり、ゼラチン
−アラビアゴムを用いている方法（米国特許２，８００
，４５７号）に比較してカプセル壁膜に寄与するコロイ
ド量が１１％増加し、壁膜が厚くポーラス度の低いカプ
セルが得られた。

又、カルボキシメチルでんぷんに代えて、でんぷんのフ
タル酸モノエステルを用いた場合には、ホルムアルデヒ
ドを添加し、冷却の時に、著しく粘度が上昇し取扱いが
困難となった、又、得られた生成物は大きな塊状物とな
った。

実施例２等電点７．９０の酸処理ゼラチン６部とカルボキシメチ
ルでんぷん（エーテル化度０．５）２．５部に水４０部
を加える。

４０℃に加熱して溶解した。乳化剤としてロー１・油０
．５部を添加した。

これに２ｗｔ％のクリスタルバイオレットラクトンと１
．５％のベンゾイルロイコメチレンブルーを溶解した。

イソプロピルナフタレン４０部を前記の親水性コロイド
水溶液に添加して激しく撹拌しながら、乳化し、Ｏ／Ｗ
エマルジョンを生成させ、油滴サイズが６〜１０μにな
ったところで撹拌を止めた。

次に４０℃の温水１９０部を前記０７ｗエマルジョンに
加えた。

ついで撹拌を続けなから５０ｗｔ％酢酸を滴下してｐＨ
を４．５に調整した。

この温度に撹拌しながら１５分間保った後、容器の外側
より冷却して堆積したコロイド壁をゲル化固定する。

撹拌は続ける。液温か１５℃のとき３７ｗｔ％ホルムア
ルデヒド水溶液３部を添加して液温が１０°Ｃになった
所で５ｗｔ％カルボキシメチルセルロース（普通工業品
はすｌ−ＩＪウム塩になって市販されている）水溶液（
エーテル化度０．７５）２５部を加えた。

カルボキシメチルセルロースの添加はアルデヒド添加工
程及びｐＨ変換工程を単時間行ってもカプセルが凝集す
ることなく、また、工程中の粘度上昇を小さくし、生成
したカプセル分散液の粘度を低くするために添加するの
である。

これに１０ｗｔ％水酸化すｌ−１）ラム水溶液を１５分
かけて滴下しｐＨを１０にした。

更にこの液を撹拌しながら２０分かけて液温を５０℃迄
上昇、耐熱性の優れたカプセル液を得た。

このカプセル液を顕微鏡で観察したところほとんど乳化
筒−個の単核カプセルであった。

本実施例のゼラチンの堆積率は９３％と高く、ポーラス
性の小さいカプセルが得られた。

本実施例においては、壁膜形成物質としてのアニオン性
高分子物質をゼラチン６部に対して２．５部しか用いな
くて済むというコスト的メリットも本発明にあることを
示している。

実施例３実施例２のクリスタルバイオレットラクトンとベンゾイ
ルロイコメチレンブルーの代りに酸化鉄１０部を用いる
以外は実施例２と同様にカプセル化した。

ゼラチンの堆積率は９２．．７％と良好であった。

実施例４等電点８．２の酸処理ゼラチン６部と４０°Ｃの温水４
０部に溶解し、更に乳化剤としてロート油０．８部添加
した。

３ｗｔ％のクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）
を溶解したジイソプロピルナフタレン５０部を前記コロ
イド溶液中に激しく撹拌しながら乳化して０／Ｗエマル
ジヨンを生成させ、油滴サイズが８〜１２μになった所
で撹拌を止めた。

これに４０℃の温水を１３０部加えた。

ついで撹拌を続けなから５ｗｔ％のカルボキシメチルで
んぷん（エーテル化度０．７）水溶液５０部を加えた。

撹拌を続けながら、５０ｗｔ％酢酸を滴下しｐＨを４．
６に調整した。

系の温度を容器の外側より冷却して液温を８°Ｃにした
。

ついで３７Ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液１部と
２５ｗｔ％グルタルアルデヒド水溶液１部を注ぎ、硫酸
セルロース（エステル化度０．８３）の５ｗｔ％水溶液
３０部を添加した。

硫酸セルロースの添加はアルデヒド添加工程及びｐＨ変
換工程を短時間に行ってもカプセルが凝集することなく
、また、工程中の粘度上昇を小さくし、生成したカプセ
ル分散液の粘度を低くするために添加するのである。

１５分間かけて２０ｗｔ％水酸化ナトＩＪウム水溶液を
滴下し系のｐＨを１０に調整した。

液を加温して５０°Ｃまで上昇、カプセルの耐熱性を増
した。

得られたカプセルは単核であった。

本実施例によって得られたカプセルでのゼラチン堆積率
は９５％と多く、壁膜が厚くポーラス性の低いカプセル
が得られた。

実施例５実施例４の３ｗｔ％のＣＶＬの代りにメチルパラチオン
１０部を用いる以外は実施例４と同様にカプセル化した
。

ゼラチンの堆積率は９５．６％と良好であった。

実施例６実施例４の５ｗｔ％のカルボキシメチルでんぷん（エー
テル化度０．７）にかえて６ｗｔ％カルボキシメチルで
んぷん（エーテル化度０．５５）を用いる以外は実施例
４と同様にカプセル化した。

ゼラチンの堆積率は９６％と良好であった。

実施例７等電点８．１の酸処理ゼラチン６部を４５℃温水５０部
に溶解し、カチオン性乳化剤１．０部（アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド）を添加した。

激しく撹拌しながら、香油（小川香料製。オレンジ）８
５部を乳化して０／Ｗエマルジヨンを生成させ、油滴サ
イズが２５〜３０μになった所で撹拌を止めた。

これに６％カルボキシメチルでんぷん（エーテル化度０
．６３）水溶液５０部を加えた。

４５℃の温水１６０部を前記０／Ｗエマルジヨンに加え
た。

撹拌を続けなから５０ｗｔ％酢酸水溶液を滴下してｐＨ
を４，６に調整した。

この間撹拌は続けた。液温か１０℃になったとき２５ｗ
ｔ％グルクルアルデヒド４０部を添加した。

この液を撹拌しながら１時間かけて液温を５０°Ｃまで
上昇させた。

ゼラチンの堆積量は９７％と高く、壁膜が厚くポーラス
性の低い単核カプセルが得られた。

その結果上記カプセルを紙に塗布し乾燥後、１００℃に
て２０時間放置してもオレンジの香りはほとんど低下し
なかった。

実施例８実施例４のロート油と同時にポリビニルアルコール（ケ
ン化度８８％、重合度５００）水溶液を１５部添加する
以外は実施例４と同時にカプセル化した。

実施例４と同様の効果が得られた。

実施例９実施例２のカルボキシメチルでんぷん（エーテル化度０
．５）２．５部の代わりにリン酸でんぷん（エステル化
度０．２）２．５部用いる以外は実施例２と同様にカプ
セル化した。

得られたカプセルは単核カプセルであり、ゼラチンの堆
積は９５．１％と良好であった。

実施例１０実施例２のカルボキシメチルでんぷん（エーテル化度０
．５）２．５部の代りに硫酸でんぷん（エステル化度２
．８）２．０部を用いる以外は実施例２と同様にカプセ
ル化した。

得られたカプセルは単核カプセルであり、ゼラチンの堆
積は９６％と良好であった。

実施例１１実施例４の５ｗｔ％カルボキシメチルでんぷん（エーテ
ル化度０．７）水溶液５０部の代りにリン酸でんぷん（
エステル化度０．３）２．０部を用いる以外は実施例４
と同様にカプセル化した。

得られたカプセルは単核カプセルであり、ゼラチンの堆
積は９４．４％表良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１ゼラチンを必須成分とするコンプレックスコアセル
ベーション法により疎水性物質をカプセル化する方法に
おいて、ゼラチン１００重量部に対して、５〜２００部
のエーテル化度０．２〜１．０のカルボキシメチルでん
ぷん、エステル化度２．６〜２．９の硫酸でんぷん、エ
ステル化度０．１〜０．５のりん酸でんぷんまたはそれ
らの塩をゼラチンとの対（ｐａｉｒ）の壁膜形成物質と
して使用することを特徴とするカプセル叱方法。