JPS5825655B2 - ジアセトキシブテンの異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアセトキシブテンの異性化方法に関する。

更に評言すれば、３・４−ジアセトキシブテン−１（以
後３・４−ＤＡＢＥと略記する）を、１・４−ジアセト
キシブテン−２（以後１・４−ＤＡＢＥと略記する）に
、又は１・４−ＤＡＢＥを３・４−ＤＡＢＥに異性化す
る方法に関し、特に好適には３・４−ＤＡＢＥを、より
有用な１・４−ＤＡＢＥに異性化する方法に関する。

従来、貴金属触媒、例えばパラジウム、白金及びロジウ
ムなどを主成分とする触媒の存在下、ブタジェン、酢酸
及び酸素を気相もしくは液相で反応させて、ジアセトキ
シブテンを製造する方法については、数多くの方法が提
案されている。

このアセトキシ化反応においては、触媒の種類、反応条
件などによって、■・４−ＤＡＢＥと３・４−ＤＡＢＥ
の生成割合が、変化することが知られている。

このうち１・４−ＤＡＢＥは、水添加水分解などの処理
を施すと、■・４−ブタンジオール、テトラヒドロフラ
ンなどの工業的に有益な化合物が得られる。

一方、３・４−ＤＡＢＥは、ビニル系の化合物であり重
合性を有し、ビニルポリマーの改質に利用できる。

本発明は、３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−ＤＡＢＥを陽
イオン交換樹脂により１・４−ＤＡＢＥ又は３・４−Ｄ
ＡＢＥに異性化することによってジアセトキシブテンの
利用効率を高めるものである。

ジアセトキシブテンを異性化する方法としては、アルミ
ナ類を異性化触媒として気相法で異性化する方法がある
が、選択率及び収率に問題がある。

また液相法で異性化する方法として、硫酸を用いる方法
（方法１）、パラジウム化合物や白金化合物を用いる方
法（方法２）及び銅化合物類を用いる方法（方法３）な
どが提案されている。

このうち方法１は、収率が低（、かつ高沸点物の副生及
び装置の腐蝕などに問題があり、方法２は、触媒と生成
物とを分離する時に、高価な貴金属類のロスの問題があ
る上に、触媒であるパラジウム化合物の金属化に基づく
不活性化が起ると言われている。

方法３は、触媒の分離及び生成物の収率などに問題があ
る。

このように、３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−ＤＡＢＥを
異性化しようとする試みは、種々検討されているが、そ
れぞれに問題点があり、工業的に有利な方法とは言い難
い。

本発明の目的はこのような問題点を解決した異性化方法
を提供するにある。

本発明者らは、上記ジアセトキシブテンの異性化につい
て、鋭意研究の結果、陽イオン交換樹脂と言う極めて、
一般的な物質を用いて、３・４−ＤＡＢＥを１・４−Ｄ
ＡＢＥに又は１・４−ＤＡＢＥを３・４−ＤＡＢＥに異
性化した場合、良好な反応成績が得られること及び触媒
の分離操作が極めて容易であることを見出し、また、こ
の反応を酢酸の存在下で行なうと、反応速度が極めて増
大することを見出して本発明を達成した。

即ち本発明は、３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−ＤＡＢＥ
を陽イオン交換樹脂と接触させて、１・４−ＤＡＢＥ又
は３・４−ＤＡＢＥを生成させるジアセトキシブテンの
異性化方法、及び上記異性化を酢酸の存在下で行なう方
法を提供する。

本発明方法において、３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−Ｄ
ＡＢＥの異性化反応に用いる触媒は、陽イオン交換樹脂
であり、特に限定はされないが、強酸性陽イオン交換樹
脂が好ましい。

強酸性陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニル
ベンゼンとの共重合体を母体とするスルフォン酸型強酸
性陽イオン交換樹脂が特に有用であり、いわゆるゲル型
樹脂でもポーラス型樹脂でも良い。

３・４−ＤＡＢＥと１・４−ＤＡＢＥの異性化反応は平
衡反応であり、例えば１２０℃においては、３・４−Ｄ
ＡＢＥ： １・４−ＤＡＢＥ＝３０ ： ７０（モル比
）がほぼその平衡組成である。

そのため異性化に用いる３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−
ＤＡＢＥは、純粋なものを用いても良いが、反応温度に
おいて平衡組成以上に、３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−
ＤＡＢＥを含むものであれば、１・４−ＤＡＢＥ又は３
・４−ＤＡＢＥを含んでいても何ら差し支えない。

勿論、有機溶媒及び／又は水などに希釈された状態で反
応を行なうこともできる。

本発明方法を実施する際の反応器としては、固定床式反
応器、流通式反応器、不均一液相バッチ式反応器などを
適宜用いることができる。

反応温度は、特に制限されないが、陽イオン交換樹脂の
熱安定性および活性を考慮すれば、１２０〜８０℃が好
ましい。

反応圧力も、特に制限されるものではなく、常圧ないし
加圧にわたって広く採用できる。

原料と触媒との接触時間は、原料中の３・４−ＤＡＢＥ
又は１・４−ＤＡＢＥの濃度および目標とする異性化後
の３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−ＤＡＢＥの濃度、反応
温度、触媒濃度などにより、決まる３従って、接触時間
、原料中の３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−ＤＡＢＥの濃
度、異性化率、反応温度、触媒濃度は、経済性を考慮し
て、適宜に選ぶことができる。

活性促進成分として見出された酢酸は３・４−ＤＡＢＥ
又は１・４−ＤＡＢＥ １００重量部に対し、１重量部
加えても反応速度を、約１５％増加させる。

２００重量部加えると約３００％の反応速度の増加が見
られるが、それ以上加えても、新たな添加効果はほとん
ど認められない。

このような結果と、異性化反応後の酢酸の分離及び異性
化処理量などの経済性を考慮して酢酸の添加量を決める
ことができるが、３・４−ＤＡＢＥ又は１・４− 。

ＤＡＢＥｌ ００重量部に対し０．１〜２００重量部の
範囲が好ましい。

勿論経済性を無視すれば２００重量部以上添加すること
も可能であり、例えば５００重量部添加しても異性化反
応を促進することができる。

また、酢酸が活性促進成分として効果を持つため、例え
ばブタジェンをアセトキシ化して得られた反応液中から
異性化させる３・４−ＤＡＢＥ又は１・４−ＤＡＢＥを
分離する際に、副生ずる酢酸を３・４−ＤＡＢＥ又は１
・４−ＤＡＢＥ中に含ませてお（ことができ３・４−Ｄ
ＡＢＥ又は１・４−ＤＡＢＥと酢酸の蒸留分離をきびし
く行なう必要がないなどの効果も、併せて得ることがで
きる。

さらに、本発明において触媒として使用した陽イオン交
換樹脂は、塩酸処理することによって触媒活性を容易に
回復することができ異性化プロセス上非常に有利である
。

以上のように、本発明によって、陽イオン交換樹脂と言
う極めて一般的な物質を用いて、極めて簡単な方法によ
り、３・４−ＤＡＢＥ又は１・４′＝ＤＡＢＥを１・４
−ＤＡＢＥ又は３・４−ＤＡＢＥへ工業的に有利に異性
化することができる。

以下の例における％は、特に記さない限り重量による。

実施例 １ ７５．０％の３・４−ＤＡＢＥと２５．０％の１・４−
ＤＡＢＥを含む混合液１００グを３００ＣＣのガラス製
オートクレーブに仕込み、陽イオン交換樹脂（スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体を母体とするスルフォン型
強酸性陽イオン交換樹脂でＨ型に変換したもの。

商品名オルガノ■のアンバーライト２００Ｃ）２Ｏｆを
導入し、１２０℃で反応させた。

１時間後に反応液を分析したところ、１・４−ＤＡＢＥ
の割合は３１．０％であり、３時間後には、４０．８％
に達していたので反応を中止しジアセトキシブテン類を
回収したところ、９７．０ Ｐが得られた。

実施例 ２ 酢酸４０グを加えた以外は、実施例１とまったく同様に
して、反応を行なった。

１時間後に反応液を分析したところ、１・４−ＤＡＢＥ
の割合は４０．０％であり、３時間後には、５６．６％
に達していた。

そこで反応を中止し、ジアセトキシブテン類を回収した
ところ、９７．３ Ｐが得られた。

実施例 ３ ９０．０％の３・４−ＤＡＢＥと１０，０％の１・４−
ＤＡＢＥを含む混合液を、実施例１と同じ陽イオン交換
樹脂１００グを充てんした内径２０ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍのガラス製流通式反応管に、毎時１００グの割合で、
反応管下部から供給し、１２０℃で連続的に反応させた
。

反応管上部より流出した反応液を分析したところ、１・
４−ＤＡＢＥの割合は、４４．６％に達していた。

実施例 ４ ２５．０１の１・４−ＤＡＢＥと２５．０？の酢酸をガ
ラス製フラスコに仕込み、実施例１と同じ陽イオン交換
樹脂１０グを加え、１２０℃で反応させた。

１時間後に反応液を分析したところ、３・４−ＤＡＢＥ
の割合は、１６．５％であり、３時間後には、２８，０
％に達した。

比較例 １ 陽イオン交換樹脂を除いた以外は、実施例２とまったく
同様にして反応を行なった。

３時間後に反応液を分析したところ、１・４−ＤＡＢＥ
の割合はまったく変化していなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３・４−ジアセトキシブテン−１又は１・４−ジアセ
   トキシブテン−２を陽イオン交換樹脂と接触させて、１
   ・４−ジアセトキシブテン−２又は３・４−ジアセトキ
   シブテン−１を生成させるジアセトキシブテンの異性化
   方法。 ２ 酢酸の存在下で異性化を行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。