JPH0140816B2 - - Google Patents
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- JPH0140816B2 JPH0140816B2 JP55075960A JP7596080A JPH0140816B2 JP H0140816 B2 JPH0140816 B2 JP H0140816B2 JP 55075960 A JP55075960 A JP 55075960A JP 7596080 A JP7596080 A JP 7596080A JP H0140816 B2 JPH0140816 B2 JP H0140816B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１，４―ジアセトキシブテン―２（以
下１，４―DABEと略称する）の効率的且つ連
続的な製造方法に関し、さらに詳しくは３，４―
ジアセトキシブテン―１（以下３，４―DABEと
略称する）を１，４―DABEに異性化する工程
を組み込んだ１，４―DABEの効率的且つ連続
的な製造方法に関する。
下１，４―DABEと略称する）の効率的且つ連
続的な製造方法に関し、さらに詳しくは３，４―
ジアセトキシブテン―１（以下３，４―DABEと
略称する）を１，４―DABEに異性化する工程
を組み込んだ１，４―DABEの効率的且つ連続
的な製造方法に関する。
従来、貫金属触媒、例えばパラジウム、白金お
よびロジウムなどを主成分とする触媒の存在下、
ブタジエン、酢酸および酸素を気相もしくは液相
で反応させてジアセトキシブテンを製造する方法
については、数多くの方法が提案されている。こ
のアセトキシ化反応においては、触媒の種類、反
応条件などによつて生成する１，４―DABEと
３，４―DABEの割合が変化することが知られ
ている。
よびロジウムなどを主成分とする触媒の存在下、
ブタジエン、酢酸および酸素を気相もしくは液相
で反応させてジアセトキシブテンを製造する方法
については、数多くの方法が提案されている。こ
のアセトキシ化反応においては、触媒の種類、反
応条件などによつて生成する１，４―DABEと
３，４―DABEの割合が変化することが知られ
ている。
このうち１，４―DABEは水素化、加水分解
などの処理により、１，４―ブタンジオール、テ
トラヒドロフランなどの工業的に有益な化合物と
することができる。
などの処理により、１，４―ブタンジオール、テ
トラヒドロフランなどの工業的に有益な化合物と
することができる。
しかし３，４―DABEはこのままでは１，４
―ブタンジオールもしくはテトラヒドロフランな
どの原料とすることができない。従つて上記アセ
トキシ化反応において１，４―DABEの収率を
上げるよう研究がなされているがある程度の量の
３，４―DABEの副生は避け難い。よつて３，
４―DABEを効率的に１，４―DABEに異性化
する方法が種々検討されている。
―ブタンジオールもしくはテトラヒドロフランな
どの原料とすることができない。従つて上記アセ
トキシ化反応において１，４―DABEの収率を
上げるよう研究がなされているがある程度の量の
３，４―DABEの副生は避け難い。よつて３，
４―DABEを効率的に１，４―DABEに異性化
する方法が種々検討されている。
３，４―DABEを異性化する方法としては、
アルミナ類を異性化触媒として気相にて異性化す
る方法、液相で硫酸を触媒とする方法、パラジウ
ム化合物や白金化合物を触媒とする方法、銅化合
物を触媒とする方法が提案されている。
アルミナ類を異性化触媒として気相にて異性化す
る方法、液相で硫酸を触媒とする方法、パラジウ
ム化合物や白金化合物を触媒とする方法、銅化合
物を触媒とする方法が提案されている。
また本発明者らは陽イオン交換樹脂を触媒とす
る方法を提案しており、装置の腐食、触媒の分離
に大きな問題がないのみでなく良好な反応成績が
得られ、しかもこの反応を酢酸の存在下で行なう
と反応速度が極めて増大することを見出している
（特公昭58−25655）。しかし工程を考慮した効率
的且つ高収率で連続的に１，４―DABEを製造
する方法に関しては、提案がなされていない。
る方法を提案しており、装置の腐食、触媒の分離
に大きな問題がないのみでなく良好な反応成績が
得られ、しかもこの反応を酢酸の存在下で行なう
と反応速度が極めて増大することを見出している
（特公昭58−25655）。しかし工程を考慮した効率
的且つ高収率で連続的に１，４―DABEを製造
する方法に関しては、提案がなされていない。
１，４―DABEと３，４―DABEの混合物か
ら選択的に３，４―DABEを１，４―DABEに
異性化するためには、３，４―DABEと１，４
―DABEとを高純度に分離し、３，４―DABE
を異性化して１，４―DABEを製造すればよい
が、この方法では気液平衡関係が極めて近接して
いる３，４―DABEと１，４―DABEの蒸留分
離に段数の極めて大きな蒸留塔を要するばかり
か、エネルギー的にみても不利である。またこの
異性化反応は、100℃近辺では１，４―DABE：
３，４―DABE＝70：30をほぼ平衡点とする平
衡反応であり、異性化反応後再び分離操作を要す
る極めて複雑な反応である。
ら選択的に３，４―DABEを１，４―DABEに
異性化するためには、３，４―DABEと１，４
―DABEとを高純度に分離し、３，４―DABE
を異性化して１，４―DABEを製造すればよい
が、この方法では気液平衡関係が極めて近接して
いる３，４―DABEと１，４―DABEの蒸留分
離に段数の極めて大きな蒸留塔を要するばかり
か、エネルギー的にみても不利である。またこの
異性化反応は、100℃近辺では１，４―DABE：
３，４―DABE＝70：30をほぼ平衡点とする平
衡反応であり、異性化反応後再び分離操作を要す
る極めて複雑な反応である。
本発明の目的はこのような問題点を解決して工
業的に有利に１，４―DABEを製造する方法を
提供することにある。
業的に有利に１，４―DABEを製造する方法を
提供することにある。
本発明者らは３，４―DABEを異性化して１，
４―DABEを工業的に有利に製造する方法につ
いて鋭意研究の結果、１，４―DABE、３，４
―DABEおよび酢酸を主成分とする混合物を蒸
留塔に供給し、平衡組成以上となるような３，４
―DABEおよび酢酸を蒸留塔の塔頂部より留出
させ、この留出液を陽イオン交換樹脂と液相にて
接触させ30℃以上、80℃未満で異性化した後、蒸
留塔に循環し蒸留塔の塔底より高純度の１，４―
DABEを抜き出すプロセスをとれば、高められ
た収率で１，４―DABEを連続的に製造するこ
とが可能となるのみでなく、３，４―DABEと
１，４―DABEの分離操作も留出する３，４―
DABEを極めて高純度にする必要がないため比
較的容易になり、しかも異性化後の反応液の分離
に新たな設備を必要としない利点もあり、さらに
装置の腐食問題、触媒分離、副生物の生成などの
問題がないばかりか、酢酸を存在させることによ
つて異性化反応の速度を極めて大きく保ちなが
ら、しかも触媒寿命が極めて長い等数多くの利点
がある。また、原料である１，４―DABEおよ
び３，４―DABEを主成分とする混合物にすで
に酢酸が混合されている場合にはこの酢酸の一部
をまず蒸留塔で留出させ、また缶出液を３，４―
DABEを留去する蒸留塔に供給し、留出液を陽
イオン交換樹脂と接触させ異性化した後、３，４
―DABEおよび酢酸を留去する蒸留塔に循環し
蒸留塔の塔底より高純度の１，４―DABEを抜
き出すプロセスをとれば、効率的に１，４―
DABEを製造できる。このために固体触媒の存
在下、ブタジエン、酢酸および酸素を反応させて
ジアセトキシブテンを製造する方法において酢
酸、１，４―DABEおよび３，４―DABEを主
成分とする反応生成液の酢酸を十分に留去するこ
となく異性化反応工程に供給できるなど、極めて
効率的に１，４―DABEを製造することができ
ることも判明した。
４―DABEを工業的に有利に製造する方法につ
いて鋭意研究の結果、１，４―DABE、３，４
―DABEおよび酢酸を主成分とする混合物を蒸
留塔に供給し、平衡組成以上となるような３，４
―DABEおよび酢酸を蒸留塔の塔頂部より留出
させ、この留出液を陽イオン交換樹脂と液相にて
接触させ30℃以上、80℃未満で異性化した後、蒸
留塔に循環し蒸留塔の塔底より高純度の１，４―
DABEを抜き出すプロセスをとれば、高められ
た収率で１，４―DABEを連続的に製造するこ
とが可能となるのみでなく、３，４―DABEと
１，４―DABEの分離操作も留出する３，４―
DABEを極めて高純度にする必要がないため比
較的容易になり、しかも異性化後の反応液の分離
に新たな設備を必要としない利点もあり、さらに
装置の腐食問題、触媒分離、副生物の生成などの
問題がないばかりか、酢酸を存在させることによ
つて異性化反応の速度を極めて大きく保ちなが
ら、しかも触媒寿命が極めて長い等数多くの利点
がある。また、原料である１，４―DABEおよ
び３，４―DABEを主成分とする混合物にすで
に酢酸が混合されている場合にはこの酢酸の一部
をまず蒸留塔で留出させ、また缶出液を３，４―
DABEを留去する蒸留塔に供給し、留出液を陽
イオン交換樹脂と接触させ異性化した後、３，４
―DABEおよび酢酸を留去する蒸留塔に循環し
蒸留塔の塔底より高純度の１，４―DABEを抜
き出すプロセスをとれば、効率的に１，４―
DABEを製造できる。このために固体触媒の存
在下、ブタジエン、酢酸および酸素を反応させて
ジアセトキシブテンを製造する方法において酢
酸、１，４―DABEおよび３，４―DABEを主
成分とする反応生成液の酢酸を十分に留去するこ
となく異性化反応工程に供給できるなど、極めて
効率的に１，４―DABEを製造することができ
ることも判明した。
すなわち本発明は(1)１，４―ジアセトキシブテ
ン―２、３，４―ジアセトキシブテン―１および
酢酸を主成分とする混合物を蒸留塔に供給し、塔
頂部より平衡組成以上となるような３，４―ジア
セトキシブテン―１および酢酸を留出せしめ、該
留出液を陽イオン交換樹脂と液相にて接触させ30
℃以上、80℃未満で異性化した後、該異性化反応
液を前記蒸留塔に供給し、塔底部より高純度の
１，４―ジアセトキシブテン―２を連続的に取り
出すことを特徴とする１，４―ジアセトキシブテ
ン―２の製造方法および(2)１，４―ジアセトキシ
ブテン―２、３，４―ジアセトキシブテン―１お
よび酢酸を主成分とする混合物を第１蒸留塔に供
給し、塔頂部より酢酸の一部を留出せしめ、一方
塔底部より得られた１，４―ジアセトキシブテン
―２、３，４―ジアセトキシブテン―１および酢
酸を含む混合液を第２蒸留塔に供給し、酢酸およ
び平衡組成以上となるような３，４―ジアセトキ
シブテン―１を留出せしめ、該留出液を陽イオン
交換樹脂と液相にて接触させ、30℃以上、80℃未
満で異性化した後、該異性化反応液を第１蒸留塔
に循環するか、もしくは該反応液の一部を第２蒸
留塔に供給し、残りの第１蒸留塔に循環する一
方、第２蒸留塔の塔底部より高純度の１，４―ジ
アセトキシブテン―２を連続的に取り出すことを
特徴とする１，４―ジアセトキシブテン―２の製
造方法である。
ン―２、３，４―ジアセトキシブテン―１および
酢酸を主成分とする混合物を蒸留塔に供給し、塔
頂部より平衡組成以上となるような３，４―ジア
セトキシブテン―１および酢酸を留出せしめ、該
留出液を陽イオン交換樹脂と液相にて接触させ30
℃以上、80℃未満で異性化した後、該異性化反応
液を前記蒸留塔に供給し、塔底部より高純度の
１，４―ジアセトキシブテン―２を連続的に取り
出すことを特徴とする１，４―ジアセトキシブテ
ン―２の製造方法および(2)１，４―ジアセトキシ
ブテン―２、３，４―ジアセトキシブテン―１お
よび酢酸を主成分とする混合物を第１蒸留塔に供
給し、塔頂部より酢酸の一部を留出せしめ、一方
塔底部より得られた１，４―ジアセトキシブテン
―２、３，４―ジアセトキシブテン―１および酢
酸を含む混合液を第２蒸留塔に供給し、酢酸およ
び平衡組成以上となるような３，４―ジアセトキ
シブテン―１を留出せしめ、該留出液を陽イオン
交換樹脂と液相にて接触させ、30℃以上、80℃未
満で異性化した後、該異性化反応液を第１蒸留塔
に循環するか、もしくは該反応液の一部を第２蒸
留塔に供給し、残りの第１蒸留塔に循環する一
方、第２蒸留塔の塔底部より高純度の１，４―ジ
アセトキシブテン―２を連続的に取り出すことを
特徴とする１，４―ジアセトキシブテン―２の製
造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる原料である１，４―
DABE、３，４―DABEおよび酢酸を主成分と
する混合物は、例えば固体触媒の存在下、ブタジ
エンをアセトキシル化して得られものからブタジ
エン、水などを除去したもので、１，４―
DABE、３，４―DABEおよび酢酸からなる。
そのほか本発明方法に差し支えない程度の有機溶
媒、水などを含んでいてもよい。
DABE、３，４―DABEおよび酢酸を主成分と
する混合物は、例えば固体触媒の存在下、ブタジ
エンをアセトキシル化して得られものからブタジ
エン、水などを除去したもので、１，４―
DABE、３，４―DABEおよび酢酸からなる。
そのほか本発明方法に差し支えない程度の有機溶
媒、水などを含んでいてもよい。
上記原料が後述する酢酸量以内の量の酢酸を含
む場合はそのまま平衡組成以上となるように３，
４―DABEを留出させる第２蒸留塔に送られる。
また後述する酢酸量以上の酢酸を含む場合は先ず
酢酸の一部を分離するための第１蒸留塔に送つて
酢酸の一部を留出させた後の缶出液を第２蒸留塔
に送る。この場合第１蒸留塔では留出させる酢酸
量は異性化反応における所望の酢酸量により種々
変化する。従つて第１蒸留塔の蒸留の操作条件は
原料組成、除去する酢酸量などによつて種々変化
するが、通常圧力は減圧〜10Kg／cm2、塔底温度
220℃以下、DABEの重合性などを考慮して180
℃以下にするのが好ましい。蒸留塔の段数、還流
比も分離の条件などにより大きく変化するので一
義的に決めかねるが３〜20段、還流比５以内で操
作することができる。
む場合はそのまま平衡組成以上となるように３，
４―DABEを留出させる第２蒸留塔に送られる。
また後述する酢酸量以上の酢酸を含む場合は先ず
酢酸の一部を分離するための第１蒸留塔に送つて
酢酸の一部を留出させた後の缶出液を第２蒸留塔
に送る。この場合第１蒸留塔では留出させる酢酸
量は異性化反応における所望の酢酸量により種々
変化する。従つて第１蒸留塔の蒸留の操作条件は
原料組成、除去する酢酸量などによつて種々変化
するが、通常圧力は減圧〜10Kg／cm2、塔底温度
220℃以下、DABEの重合性などを考慮して180
℃以下にするのが好ましい。蒸留塔の段数、還流
比も分離の条件などにより大きく変化するので一
義的に決めかねるが３〜20段、還流比５以内で操
作することができる。
また第２蒸留塔では異性化反応温度における
１，４―DABEと３，４―DABEと平衡組成以
上となるような３，４―DABEと酢酸を留出せ
しめ、塔底より必要な純度の１，４―DABEを
缶出させることができる。この第２蒸留塔の操作
条件は所望の分離条件に応じて決めることができ
るため、一義的に定めることができないが、通常
圧力は減圧〜10Kg／cm2、ジアセトキシブテンの重
合性などを考慮して760mmＨｇ以下の圧力で操作
することが好ましく、温度は圧力、組成などによ
つて決まるが、塔底を220℃以下にするのが好ま
しい。また蒸留塔の段数、還流比も組成、分離条
件などにより大きく変化するため一義的に決めら
れないが10〜50段、還流比１〜20の間で操作する
ことができる。
１，４―DABEと３，４―DABEと平衡組成以
上となるような３，４―DABEと酢酸を留出せ
しめ、塔底より必要な純度の１，４―DABEを
缶出させることができる。この第２蒸留塔の操作
条件は所望の分離条件に応じて決めることができ
るため、一義的に定めることができないが、通常
圧力は減圧〜10Kg／cm2、ジアセトキシブテンの重
合性などを考慮して760mmＨｇ以下の圧力で操作
することが好ましく、温度は圧力、組成などによ
つて決まるが、塔底を220℃以下にするのが好ま
しい。また蒸留塔の段数、還流比も組成、分離条
件などにより大きく変化するため一義的に決めら
れないが10〜50段、還流比１〜20の間で操作する
ことができる。
上記操作により留出させる３，４―DABEと
１，４―DABEの割合は異性化反応工程の反応
温度における平衡組成に対し３，４―DABEの
割合が大きくなるように留出せしめるのが、本発
明方法の特徴である。この場合留出成分の３，４
―DABEを90重量％以上の極めて高い濃度とな
るようにすることも可能であるが、このためには
大きな蒸留設備が必要になり、エネルギー的にも
不利である。また留出する３，４―DABEの濃
度が40重量％以下では平衡組成に近くなるため異
性化反応の速度が小さくなり、しかも異性化量自
体も小さくなるため工業的に不利である。従つて
留出させる３，４―DABEの割合を40〜90重量
％にするのが好ましく、特に50〜80重量％にする
のが好ましい。
１，４―DABEの割合は異性化反応工程の反応
温度における平衡組成に対し３，４―DABEの
割合が大きくなるように留出せしめるのが、本発
明方法の特徴である。この場合留出成分の３，４
―DABEを90重量％以上の極めて高い濃度とな
るようにすることも可能であるが、このためには
大きな蒸留設備が必要になり、エネルギー的にも
不利である。また留出する３，４―DABEの濃
度が40重量％以下では平衡組成に近くなるため異
性化反応の速度が小さくなり、しかも異性化量自
体も小さくなるため工業的に不利である。従つて
留出させる３，４―DABEの割合を40〜90重量
％にするのが好ましく、特に50〜80重量％にする
のが好ましい。
なお第１および第２蒸留塔の構造は充填塔、段
塔など所望のものが使用できる。
塔など所望のものが使用できる。
かくして得られた第２蒸留塔留出物は異性化反
応工程に送られる。ここで用いられる触媒は高価
な触媒の分離、装置の腐食、副生物の生成、固定
床の反応の採用による操作性などの観点から陽イ
オン交換樹脂を使用する。陽イオン交換樹脂は、
強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。このものは
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体
とするスルフオン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が
特に好ましく、いわゆるゲル型樹脂でもポーラス
型樹脂でもよい。
応工程に送られる。ここで用いられる触媒は高価
な触媒の分離、装置の腐食、副生物の生成、固定
床の反応の採用による操作性などの観点から陽イ
オン交換樹脂を使用する。陽イオン交換樹脂は、
強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。このものは
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体
とするスルフオン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が
特に好ましく、いわゆるゲル型樹脂でもポーラス
型樹脂でもよい。
異性化反応器としては、固定床反応器、流通式
反応器、不均一液相バツチ式反応器などを適宜用
いることができる。反応温度は、異性化反応に用
いられる陽イオン交換樹脂の触媒寿命および反応
速度を考慮すれば、30〜80℃が好ましい。原料と
陽イオン交換樹脂との接触時間は原料中の３，４
―DABEの濃度および目標とする異性化後の３，
４―DABEの濃度、反応温度、触媒濃度などに
より決まる。従つて接触時間、原料中の３，４―
DABEの濃度、異性化率、反応温度、触媒濃度
などは経済性を考慮して、適宜選ぶことができ
る。また酢酸が存在することにより反応速度を高
めることができる。この酢酸の量は反応原料であ
る３，４―DABEおよび１，４―DABE100重量
部に対し、0.1重量部以上で反応速度の極めて大
きな増大が認められる。200重量部以上になると
それ以上の活性の増大が殆んど認められない。一
方、触媒寿命の観点にたつと、DABEに対する
酢酸量が多いほど良好であり、反応後の回収工程
の経済性および反応速度などを考慮すると酢酸は
DABE100重量部に対し30〜1500重量部、特に
200重量部を越えた量を存在させることが好まし
い。
反応器、不均一液相バツチ式反応器などを適宜用
いることができる。反応温度は、異性化反応に用
いられる陽イオン交換樹脂の触媒寿命および反応
速度を考慮すれば、30〜80℃が好ましい。原料と
陽イオン交換樹脂との接触時間は原料中の３，４
―DABEの濃度および目標とする異性化後の３，
４―DABEの濃度、反応温度、触媒濃度などに
より決まる。従つて接触時間、原料中の３，４―
DABEの濃度、異性化率、反応温度、触媒濃度
などは経済性を考慮して、適宜選ぶことができ
る。また酢酸が存在することにより反応速度を高
めることができる。この酢酸の量は反応原料であ
る３，４―DABEおよび１，４―DABE100重量
部に対し、0.1重量部以上で反応速度の極めて大
きな増大が認められる。200重量部以上になると
それ以上の活性の増大が殆んど認められない。一
方、触媒寿命の観点にたつと、DABEに対する
酢酸量が多いほど良好であり、反応後の回収工程
の経済性および反応速度などを考慮すると酢酸は
DABE100重量部に対し30〜1500重量部、特に
200重量部を越えた量を存在させることが好まし
い。
かくして得られた異性化反応後の反応液は陽イ
オン交換樹脂を分離した後、第２蒸留塔へ、また
反応液中の酢酸が多い場合は第１蒸留塔に、もし
くは一部を第２蒸留塔に循環する。かくして第２
蒸留塔よりは原料中の１，４―DABEと一緒に
異性化した１，４―DABEが塔底より得られ、
異性化反応後の反応液中に酢酸の多い場合は第１
蒸留塔で原料と一緒に塔頂より一部の酢酸を留出
させ、缶出液は第２蒸留塔で循環された一部の異
性化反応液と共に蒸留されて塔底より１，４―
DABEを得る。異性化反応液中に酢酸の多い場
合、爾後の操作を考慮すれば第１蒸留塔での酢酸
とジアセトキシブテンの分離をきびしく行う必要
はなく、また異性化反応後の第１蒸留塔と第２蒸
留塔への循環量は酢酸含有量、経済性などを考慮
して適宜決めることができる。
オン交換樹脂を分離した後、第２蒸留塔へ、また
反応液中の酢酸が多い場合は第１蒸留塔に、もし
くは一部を第２蒸留塔に循環する。かくして第２
蒸留塔よりは原料中の１，４―DABEと一緒に
異性化した１，４―DABEが塔底より得られ、
異性化反応後の反応液中に酢酸の多い場合は第１
蒸留塔で原料と一緒に塔頂より一部の酢酸を留出
させ、缶出液は第２蒸留塔で循環された一部の異
性化反応液と共に蒸留されて塔底より１，４―
DABEを得る。異性化反応液中に酢酸の多い場
合、爾後の操作を考慮すれば第１蒸留塔での酢酸
とジアセトキシブテンの分離をきびしく行う必要
はなく、また異性化反応後の第１蒸留塔と第２蒸
留塔への循環量は酢酸含有量、経済性などを考慮
して適宜決めることができる。
次に本発明を図によつて具体的に説明する。
図中は第１蒸留塔、は第２蒸留塔、は異
性化反応器である。第１図は原料混合物中の酢酸
をリサイクル使用する場合で、１，４―DABE
および３，４―DABEは導管１より、および異
性化反応器で異性化した反応液が導管６より第２
蒸留塔に導入される。塔頂より異性化反応条件
下の平衡組成以上となるように３，４―DABE
を含有するジアセトキシブテンおよび酢酸を留出
させ、導管５を通して異性化反応器に供給す
る。ここでは液相で陽イオン交換樹脂の存在下に
おいて反応させ、反応液は蒸留塔に導管６を通
して循環される。蒸留塔の塔底からは高純度の
１，４―DABEが高められた収率で連続的に得
られる。
性化反応器である。第１図は原料混合物中の酢酸
をリサイクル使用する場合で、１，４―DABE
および３，４―DABEは導管１より、および異
性化反応器で異性化した反応液が導管６より第２
蒸留塔に導入される。塔頂より異性化反応条件
下の平衡組成以上となるように３，４―DABE
を含有するジアセトキシブテンおよび酢酸を留出
させ、導管５を通して異性化反応器に供給す
る。ここでは液相で陽イオン交換樹脂の存在下に
おいて反応させ、反応液は蒸留塔に導管６を通
して循環される。蒸留塔の塔底からは高純度の
１，４―DABEが高められた収率で連続的に得
られる。
第２図及び第３図は原料混合物中に多量の酢酸
を含有する場合で第３図は第２図の変形の実施態
様である。第２図において原料は導管１より、異
性化反応液は導管６より蒸留塔に供給され、こ
こで一部の酢酸を留出させる。塔底から残りの酢
酸、３，４―DABEおよび１，４―DABEを抜
き出し第２蒸留塔に送る。第２蒸留塔では酢酸
と平衡組成以上の３，４―DABEを含むジアセ
トキシブテンを留出せしめ、導管５を通して異性
化反応器に送る。異性化反応器には陽イオン交
換樹脂が充填されており、液相で反応させて３，
４―DABEを１，４―DABEに転化させた後、
この反応液は導管６を通し第１蒸留塔に送られ
る。一方目的とする１，４―DABEは第２蒸留
塔の塔底より高純度且つ連続的に得られる。
を含有する場合で第３図は第２図の変形の実施態
様である。第２図において原料は導管１より、異
性化反応液は導管６より蒸留塔に供給され、こ
こで一部の酢酸を留出させる。塔底から残りの酢
酸、３，４―DABEおよび１，４―DABEを抜
き出し第２蒸留塔に送る。第２蒸留塔では酢酸
と平衡組成以上の３，４―DABEを含むジアセ
トキシブテンを留出せしめ、導管５を通して異性
化反応器に送る。異性化反応器には陽イオン交
換樹脂が充填されており、液相で反応させて３，
４―DABEを１，４―DABEに転化させた後、
この反応液は導管６を通し第１蒸留塔に送られ
る。一方目的とする１，４―DABEは第２蒸留
塔の塔底より高純度且つ連続的に得られる。
第３図は異性化反応液の一部を導管７を通し第
２蒸留塔に循環させる以外は第２図と全く同じ
で操作される。
２蒸留塔に循環させる以外は第２図と全く同じ
で操作される。
本発明方法によつて極めて簡略化された方法に
おいて高い反応速度で好収率且つ連続的に高純度
の１，４―DABEを製造することが可能となる。
おいて高い反応速度で好収率且つ連続的に高純度
の１，４―DABEを製造することが可能となる。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 １
１，４―DABEと３，４―DABEとのモル比
が97：３である原料を毎時10Kgで内径100mm、高
さ６ｍの充填塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリン
グ充填）に連続的に供給した。一方異性化反応器
からは毎時酢酸3.0Kgおよび３，４―DABEと１，
４―DABEとの比が１：１である混合物1.5Kgを
同じ充填塔に供給し、圧力60mmＨｇ、塔底温度
150℃、還流比5.2で操作し塔頂から毎時3.0Kgの
酢酸および３，４―DABEと１，４―DABEと
の比が73：27である混合物1.5Kgを連続的に抜き
出した。
が97：３である原料を毎時10Kgで内径100mm、高
さ６ｍの充填塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリン
グ充填）に連続的に供給した。一方異性化反応器
からは毎時酢酸3.0Kgおよび３，４―DABEと１，
４―DABEとの比が１：１である混合物1.5Kgを
同じ充填塔に供給し、圧力60mmＨｇ、塔底温度
150℃、還流比5.2で操作し塔頂から毎時3.0Kgの
酢酸および３，４―DABEと１，４―DABEと
の比が73：27である混合物1.5Kgを連続的に抜き
出した。
このものを陽イオン交換樹脂（アンバーライト
200C、オルガノ(株)社製商品名）総量3.0Kgを充填
した内径100mm、高さ100cmの異性化反応器に送り
70℃で反応させた。これを充填塔に循環する操作
を定常的に行なつたところ、反応後10時間目に充
填塔の塔底からは、１，４―DABE99.9重量％を
含有するDABEが毎時9.9Kgの割で得られた。ま
たこの結果は300時間目においても全く同一であ
つた。
200C、オルガノ(株)社製商品名）総量3.0Kgを充填
した内径100mm、高さ100cmの異性化反応器に送り
70℃で反応させた。これを充填塔に循環する操作
を定常的に行なつたところ、反応後10時間目に充
填塔の塔底からは、１，４―DABE99.9重量％を
含有するDABEが毎時9.9Kgの割で得られた。ま
たこの結果は300時間目においても全く同一であ
つた。
実施例 ２
内径55mm、高さ1.5mの第１蒸留塔（５mmφ×
５mmの磁製ラシヒリング充填）に毎時酢酸8.5Kg、
３，４―DABE0.3Kgおよび１，４―DABE9.7Kg
を供給し、一方異性化反応器から毎時酢酸6.0Kg、
３，４―DABE0.73Kgおよび１，４―DABE0.77
Kgの混合物を供給した。圧力70mmＨｇ、塔底温度
148℃、環流比0.2で操作し、毎時酢酸8.5Kgを留
出させた後の塔底液を内径100mm、高さ6mの第２
蒸留塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリング充填）
に供給し、圧力60mmＨｇ、塔底温度150℃、還流
比5.0で操作したところ、毎時6.0Kgの酢酸および
３，４―DABEと１，４―DABEとの比が69：
31である混合物が1.5Kgが留出した。このものを
陽イオン交換樹脂（商品名アンバーライト200C、
オルガノ(株)社製）総量3.0Kgを充填した内径100
mm、高さ100cmの異性化反応器に送り60℃で流通
させた後、３，４―DABEと１，４―DABEの
割合が48：52である反応液を抜き出して第１蒸留
塔に供給する操作を定常的に繰り返したところ、
操作開始10時間目に第２蒸留塔の塔底からは１，
４―DABE99.9重量％を含有するDABEが毎時
9.9Kgの割で得られた。またこの結果は500時間目
においても全く同じであつた。
５mmの磁製ラシヒリング充填）に毎時酢酸8.5Kg、
３，４―DABE0.3Kgおよび１，４―DABE9.7Kg
を供給し、一方異性化反応器から毎時酢酸6.0Kg、
３，４―DABE0.73Kgおよび１，４―DABE0.77
Kgの混合物を供給した。圧力70mmＨｇ、塔底温度
148℃、環流比0.2で操作し、毎時酢酸8.5Kgを留
出させた後の塔底液を内径100mm、高さ6mの第２
蒸留塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリング充填）
に供給し、圧力60mmＨｇ、塔底温度150℃、還流
比5.0で操作したところ、毎時6.0Kgの酢酸および
３，４―DABEと１，４―DABEとの比が69：
31である混合物が1.5Kgが留出した。このものを
陽イオン交換樹脂（商品名アンバーライト200C、
オルガノ(株)社製）総量3.0Kgを充填した内径100
mm、高さ100cmの異性化反応器に送り60℃で流通
させた後、３，４―DABEと１，４―DABEの
割合が48：52である反応液を抜き出して第１蒸留
塔に供給する操作を定常的に繰り返したところ、
操作開始10時間目に第２蒸留塔の塔底からは１，
４―DABE99.9重量％を含有するDABEが毎時
9.9Kgの割で得られた。またこの結果は500時間目
においても全く同じであつた。
実施例 ３
内径55mm、高さ1.5mの第１蒸留塔（５mmφ×
５mmの磁製ラシヒリング充填）に毎時酢酸8.5Kg、
３，４―DABE0.3Kgおよび１，４―DABE9.7Kg
を供給し、一方異性化反応器から得られた液の67
重量％を供給した。圧力70mmＨｇ、塔底温度150
℃、還流比0.2で操作し、毎時8.6Kgの酢酸を留出
させた後の缶出液を内径100mm、高さ6m、３mmφ
×３mmの磁製ラシヒリングを充填した第２蒸留塔
に供給した。またこの第２蒸留塔には異性化反応
後の液の33重量％を同時に供給した。圧力60mmＨ
ｇ、塔底温度150℃、還流比5.3で操作したとこ
ろ、毎時3.0Kgの酢酸および３，４―DABEと１，
４―DABEの割合が33：67の混合物1.5Kgが留出
した。
５mmの磁製ラシヒリング充填）に毎時酢酸8.5Kg、
３，４―DABE0.3Kgおよび１，４―DABE9.7Kg
を供給し、一方異性化反応器から得られた液の67
重量％を供給した。圧力70mmＨｇ、塔底温度150
℃、還流比0.2で操作し、毎時8.6Kgの酢酸を留出
させた後の缶出液を内径100mm、高さ6m、３mmφ
×３mmの磁製ラシヒリングを充填した第２蒸留塔
に供給した。またこの第２蒸留塔には異性化反応
後の液の33重量％を同時に供給した。圧力60mmＨ
ｇ、塔底温度150℃、還流比5.3で操作したとこ
ろ、毎時3.0Kgの酢酸および３，４―DABEと１，
４―DABEの割合が33：67の混合物1.5Kgが留出
した。
このものを陽イオン交換樹脂（商品名アンバ―
ライト200C、オルガノ(株)社製）総量4.0Kgを充填
した内径100mm、高さ1000cmの異性化反応器に送
り、53℃で流通させたち下部より、３，４―
DABEと１，４―DABEの割合が47：53である
反応液を抜き出して第１蒸留塔および第２蒸留塔
にそれぞれ67重量％、33重量％を循環する操作を
定常的に繰り返したところ、操作開始後10時間目
第２蒸留塔の塔底からは１，４―DABEを99.9重
量％含有するDABEが毎時9.9Kgの割で得られた。
またこの結果は500時間目においても全く同一で
あつた。
ライト200C、オルガノ(株)社製）総量4.0Kgを充填
した内径100mm、高さ1000cmの異性化反応器に送
り、53℃で流通させたち下部より、３，４―
DABEと１，４―DABEの割合が47：53である
反応液を抜き出して第１蒸留塔および第２蒸留塔
にそれぞれ67重量％、33重量％を循環する操作を
定常的に繰り返したところ、操作開始後10時間目
第２蒸留塔の塔底からは１，４―DABEを99.9重
量％含有するDABEが毎時9.9Kgの割で得られた。
またこの結果は500時間目においても全く同一で
あつた。
図は本発明方法の実施例を示すフローシート
で、第１図は原料混合物に酢酸を含まないかまた
は含んでも少量の場合であり、第２図および第３
図は比較的多量の酢酸を含む場合で第２図は異性
化反応液をすべて第１蒸留塔に循環する場合、第
３図は第１蒸留塔と第２蒸留塔に分けて循環する
場合を示す。 ……第１蒸留塔、……第２蒸留塔、……
異性化反応器、１……原料供給ライン、２……酢
酸留出ライン、３……酢酸、３，４―DABE、
１，４―DABE缶出ライン、４……１，４―
DABE缶出ライン、５……異性化反応器供給ラ
イン、６……異性化反応液の第２蒸留塔供給ライ
ン、７……異性化反応液の第１蒸留塔供給ライ
ン。
で、第１図は原料混合物に酢酸を含まないかまた
は含んでも少量の場合であり、第２図および第３
図は比較的多量の酢酸を含む場合で第２図は異性
化反応液をすべて第１蒸留塔に循環する場合、第
３図は第１蒸留塔と第２蒸留塔に分けて循環する
場合を示す。 ……第１蒸留塔、……第２蒸留塔、……
異性化反応器、１……原料供給ライン、２……酢
酸留出ライン、３……酢酸、３，４―DABE、
１，４―DABE缶出ライン、４……１，４―
DABE缶出ライン、５……異性化反応器供給ラ
イン、６……異性化反応液の第２蒸留塔供給ライ
ン、７……異性化反応液の第１蒸留塔供給ライ
ン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，４―ジアセトキシブテン―２、３，４―
ジアセトキシブテン―１および酢酸を主成分とす
る混合物を蒸留塔に供給し、塔頂部より平衡組成
以上となるような３，４―ジアセトキシブテン―
１および酢酸を留出せしめ、該留出液を陽イオン
交換樹脂と液相にて接触させ30℃以上、80℃未満
で異性化した後、該異性化反応液を前記蒸留塔に
供給し、塔底部より高純度の１，４―ジアセトキ
シブテン―２を連続的に取り出すことを特徴とす
る１，４―ジアセトキシブテン―２の製造方法。 ２ １，４―ジアセトキシブテン―２、３，４―
ジアセトキシブテン―１および酢酸を主成分とす
る混合物を第１蒸留塔に供給し、塔頂部より酢酸
の一部を留出せしめ、一方塔底部より得られた
１，４―ジアセトキシブテン―２、３，４―ジア
セトキシブテン―１および酢酸を含む混合液を第
２蒸留塔に供給し、酢酸および平衡組成以上とな
るような３，４―ジアセトキシブテン―１を留出
せしめ、該留出液を陽イオン交換樹脂を液相にて
接触させ30℃以上、80℃未満で異性化した後、該
異性化反応液を第１蒸留塔に循環するか、もしく
は該反応液の一部を第２蒸留塔に供給し、残りを
第１蒸留塔に循環する一方、第２蒸留塔の塔底部
より高純度の１，４―ジアセトキシブテン―２を
連続的に取り出すことを特徴とする１，４―ジア
セトキシブテン―２の製造方法。 ３ ３，４―ジアセトキシブテン―１および１，
４―ジアセトキシブテン―２ 100重量部に対し、
酢酸30〜1500重量部の存在下で異性化を行う特許
請求の範囲第１項および第２項記載の１，４―ジ
アセトキシブテン―２の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7596080A JPS572239A (en) | 1980-06-05 | 1980-06-05 | Preparation of 1,4-diactoxybutene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7596080A JPS572239A (en) | 1980-06-05 | 1980-06-05 | Preparation of 1,4-diactoxybutene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS572239A JPS572239A (en) | 1982-01-07 |
| JPH0140816B2 true JPH0140816B2 (ja) | 1989-08-31 |
Family
ID=13591291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7596080A Granted JPS572239A (en) | 1980-06-05 | 1980-06-05 | Preparation of 1,4-diactoxybutene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS572239A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5586058A (en) | 1990-12-04 | 1996-12-17 | Orbot Instruments Ltd. | Apparatus and method for inspection of a patterned object by comparison thereof to a reference |
| JP2007039400A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物の製造方法 |
| JPWO2018105724A1 (ja) * | 2016-12-09 | 2019-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置 |
-
1980
- 1980-06-05 JP JP7596080A patent/JPS572239A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS572239A (en) | 1982-01-07 |
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