JPS5826649B2 - テツサンカブツジセイハクマクノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気ディスク又は磁気ドラムの如き磁気記憶装
置に用いられる記録媒体であって、高密度記録に適する
記録媒体に容易に変換することができる鉄酸化物磁性薄
膜の製造方法に関するものである。

従来実施されているものの１つに鉄酸化物の１種である
γ−へマタイト（γ−ｐ ｅ ２０３）の針状結晶を結
合剤と混ぜ合わせ基体上に塗布して記録媒体としたもの
があるが、この媒体では相当部分が非磁性の結合剤で占
められる為高密度記録の達成に必要とされる薄膜化には
限界がある。

従って高密度記録用には不向きである。

その為、結合剤を使用せず、磁性体のみにて薄膜を形成
することが望ましい。

この目的に沿った方法の１つには酸素雰囲気中での鉄の
蒸着又はスパッタリングによる方法があるが、これらは
真空度、酸素圧制御についての高度の技術を必要とする
こと及び量産が困難であるという欠点を有している。

他の方法としては、硝酸鉄溶液を基体上に塗布して熱分
解を行ない、α−へマタイト（α−Ｆ ｅ２０ｓ ）を
経てマグネタイ） （Ｆｅ３ ｏ４）に導く方法（特開
昭４６−５１８参照）、−あるいは高温固体反応にて直
接マグネタイトに導く方法（特開昭−４７２３参照）又
は鉄薄膜にアルカリ化成処理を施して後酸化し、その後
マグネタイトに導く方法等が行なわれている（特開昭４
８−５３２９４参照）。

しかしこれらの方法では一般に高温（４００〜５００℃
、場合によっては１０００℃以上）を必要とするため基
体の種類が制限される上、工程数が多くなる場合がある
こととも関連して製造装置が大規模になるという欠点を
有している。

本発明の目的は、上記製造方法に比ベニ程数が少く低温
処理であって高密度記録に適する鉄酸化物磁性薄膜の製
造方法を提供することである。

本発明者らは酸水溶液中での鉄イオンの酸化反応につき
鋭意研究を重ねた結果、非酸化性雰囲気で被われた硝酸
水溶液中にて鉄粉を硝酸イオンと反応させた場合にマグ
ネタイト微粒子が生成し、さらに適当なる条件下におい
ては浸した基体上にマグネタイト薄膜を形成しうるとい
う事実を発見した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、硝酸水溶液に基体を浸し、非酸化
性雰囲気中で所定の強度以上にかくはんし薄膜形成に必
要なる温度（５０℃以上）に加熱し鉄粉を投入して酸化
反応を行なわせることにより、基体表面にマグネタイト
薄膜を直接形成することを特徴としている。

その後高密度記録に適する記録媒体とするためには、こ
のマグネタイト薄膜を酸化性雰囲気中にて加熱処理を行
なう。

更に本発明は、上記発明で得られる記録媒体の磁気特性
を改良する為に、コバルトイオンを混入する方法として
反応溶液にコバルトイオンを溶存せしめておいて薄膜形
成と同時に膜中にコバルトイオンを混入せしめることを
特徴とするものである。

反応溶液中にコバルトイオンを溶存させるには、硫酸コ
バルト（ＣｏＳＯ４，ＣｏＳＯ４・７Ｈ２０）、塩化コ
バルト（ＣｏＣ１２，ＣｏＣ１２・６Ｈ２０）、硝酸コ
バルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２０）、酢酸コバルト（
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃ０・４Ｈ２０）等のコバルト塩を
反応溶液に溶解せしめるか又はコバルト粉末を鉄粉とと
もに分散させることにより達成される。

次に本発明の詳細な説明する。

適当なる濃度の硝酸水溶液に基体を浸し、該溶液を非酸
化性雰囲気で被って酸素が該溶液中に溶存するのを防ぎ
、その溶液を機械的にかくはんし乍ら５０℃以上の所定
の温度に加熱して適当なる粒度の鉄粉を適量投入する。

あるいは、非酸化性雰囲気に保つと同時にかくはんを行
う他の手段として、硝酸水溶液の底部より窒素、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン等の非酸化性気体を吹き込み乍ら
、所定の温度に加熱して鉄粉を投入する。

鉄粉は硝酸の酸化作用により酸化されて（１）式のよう
にマグネタイトを形成するものと考えられる。

９Ｆｅ＋８ＨＮ０３−＋３Ｆｅ３０４＋８ＮＯ＋４Ｈ２
０，、（１）しかし、もし反応溶液に酸素が入ってくる
と（２）式及び（３）式で表わされるような反応の双方
又は一方が起ると考えられ、含水酸化物（Ｆｅ００Ｈ等
）やα−へマクイト（α−Ｆｅ２０３）が生成してくる
。

従ってマグネタイト−相のみを得るためには、雰囲気を
非酸化性に保つ必要がある。

かようにして形成されるマグネタイトは多くの場合粉末
であるが、適当なる反応条件においては薄膜のみとして
又（ま粉末と同時に薄膜として得られる。

マグネタイト薄膜を効率よく得るための反応条件として
は溶液かくはんの強さ、硝酸水溶液濃度、反応温度等が
主要なるものである。

次にこれら主要な反応条件について詳細に説明する。

まず溶液のかくはんを行なうのに反応溶液底部より非酸
化性気体として窒素ガスを吹き込む場合について具体的
に説明する。

この方法では、かくはんの強さは吹き込む気体の流量の
増減により調節を行なう。

例として硝酸濃度０．２５規定、７０℃の場合、６１３
／ｈｒ、ｃｒ？ｔのガス流量で形成される膜は機械的強
度が弱く、それ以下の流量では粉末のみ得られ膜は形成
され難い。

１５Ａ／ｈｒ、ｆｆ１以上になると均一なマグネタイト
膜が得られる。

かくはんは又気体を吹き込まない場合には、非酸化性雰
囲気に保ちつつスターラー等により行ってもよいが、ガ
ス吹き込みで１５１／ｈｒ、ｆｆ１以上に相当する強度
が必要である。

硝酸水溶液濃度は１、反応速度を決定し薄膜形成上重要
である。

窒素ガス流量１５１／ｈｒ、ｃＴＬ、７０℃の場合、０
．２５規定のＨＮＯ３水溶液では膜は機械的強度が弱く
、０．０５規定になる。

と丈夫な均一膜が形成される。

更に０．０１規定に下げても薄膜形成の速度は０．０５
規定の場合と変らず、硝酸濃度の低下は薄膜形成には有
利であることを示している。

反応温度は５０℃以上が必要である。

硝酸０．０５規定、窒素ガス流量１５Ａｈｒ、ｉの場合
５０℃以下では均一で丈夫な薄膜が形成されにくい。

以上の反応により形成されるマグネタイト薄膜は、一般
に保磁力が小さく、高記録密度用媒体として直ちに使用
することはできない。

しかし乍らこのマグネタイト薄膜は、酸化性雰囲気中に
て加熱処理を行なうことによって容易に高保磁力を有す
る媒体に変換することができる。

つまりマグネタイトを一部酸化するとγ−ヘマクイトと
の混合状態が得られ、適当なる混合比の組成で保磁力が
最大となる。

本発明の場合には保磁力の最大値は処理温度に依存し、
２５０℃で処理した場合に最も大きい保磁力を得ること
ができる。

純粋なマグネタイト薄膜の場合には保磁力の増大にも限
度があり、又長時間の熱処理によって保磁力は元の値の
近くまで減少する。

その為、コバルトイオンをマグネタイト薄膜中に混入さ
せることにより保磁力の安定した増大を図った。

つまりコバルトイオンを混入させたマグネタイト薄膜は
生成した直後では保磁力は純粋なマグネタイト薄膜より
小さく−なっているが、ヒステリシスループの角型性が
よく、酸化性雰囲気中での加熱処理による保磁力の増大
が極めて大きい。

さらに長時間加熱によっても保磁力が減少することはな
い。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 第１表Ａでは、０．０５規定の硝酸水溶液５００※※ａ
にガラス基体を浸しておいて、窒素ガスを溶液底部より
１５ｚ／ｈｒ、ＣＩｒｔの流量で吹き込みながら７０℃
に加熱する。

この状態の硝酸水溶液に−１、ＯＯ＋２００メツシュの
鉄粉５０ｇを投入して４時間４０分反応を行なったとこ
ろ、膜厚２１００Ａ、保磁力１２００ｅの均一なマグネ
タイト薄膜が基体の両面に形成された。

Ｂでは窒素ガス流量を３０１１ ／ ｈｒ、ｃｒｉ’ｔ
とし、その他の条件はＡと同じにしたところ、膜厚２４
００〜２５０ＯＡで保磁力は同じ＜１２００ｅの均一薄
膜が得られた。

このマグネタイト薄膜を空気中で２時間加熱すると保磁
力が４６００ｅに増大した。

Ｃでは硝酸濃度を０．０１規定に低下せしめた以外はＡ
と同じ条件で行なったところ、膜厚はむしろ厚く、保持
力も大きい２１００ｅのマグネタイト薄膜が生成した。

実施例 ２ 第２表りでは第１表Ａの条件の反応溶液に硫酸コバルト
（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２０）粉末を０．０３１４ｇ投入し
た。

この条件下にて得られたマグネタイト薄膜は膜厚が２６
０ＯＡで保磁力は小さく ５００ｅであった。

しかしヒステリシスループの角型性はよく、又空気中加
熱による保磁力の増大が顕著で、長時間加熱しても減少
することはない。

例えば２５０℃で５時間加熱したところでは６８００ｅ
であった。

ＥはＤと同じ反応溶液で８２℃にて反応を行なった。

反応速度は大きく、２時間の反応で膜厚２４０ＯＡ、保
磁カフ００ｅのマグネタイト薄膜が得られた。

この薄膜は空気中加熱による保磁力の増大が特に顕著で
３時間で７８００ｅに増大した。

以上の実施例では鉄粉のね度は−１００＋２００メツシ
ユで、その量も十分過剰に用いている。

従ってさらに粒度の小さい（粗い）鉄粉を使用してもよ
いし、逆に量を減少させて、粒度の大きい（細かい）鉄
粉を使用することも可能である。

以上述べたように本発明による磁性薄膜製造方法は、ま
ず工程数が少く又、何ら高度な制御技術を必要とするも
のではない。

さらに水溶液内での薄膜形成の工程は１００℃以下であ
り、磁気特性改良の為の加熱温度も２５０℃と比較的低
温である為、製造装置は簡単なもので十分である点、他
の製造方法に比ベニ業上有利である。

製造工程の温度が低いことにより、基体の選択について
もかなり自由である。

酸性溶液中での反応である為、耐酸性のみが要求される
制限であり、ガラスの他、樹脂、セラミック等が使用で
きる。

基体の前処理についても他の方法ではかなり厳密である
ことが必要とされるに対し、本発明では溶液反応であり
、又溶液のかくはんが激しいため、基体表面は溶液中で
も洗浄されることになりこの点でも効率のよい方法であ
る。

またコバルトイオンを混入することにより磁性薄膜の保
持力は大幅に増大され、より高密度記録に適した磁性薄
膜が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０．０１規定〜０．２５規定の濃度の硝酸水溶液に基
   体を浸し、該溶液を非酸化性雰囲気中にて所定の温度以
   上にかくはんしつつ５０℃以上に加熱し鉄粉を投入して
   酸化反応を行なわせることにより、前記基体の表面にマ
   グネタイト薄膜を形成することを特徴とする鉄酸化物磁
   性薄膜の製造方法。 ２、特許請求の範囲１に記載の鉄酸化物磁性薄膜製造方
   法において、反応溶液にコバルト・イオンを溶存せしめ
   ることにより鉄酸化物中にコバルトイオンを混入せしめ
   ることを特徴とする鉄酸化物磁性薄膜の製造方法。