JPS5826826A - カンフエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン化合物の加水分解により得らオ′する
チタン酸に硫酸アンモニウム又は硫酸を担持させ、焼成
し−で得られる二酸化チタンを触媒として用Ｃ゛てピネ
ンを異性化し、香料化学工業における合成香料中間体と
して有用な力、ンフェンヲ製造する方法に関するもので
ある。

カンフエンは、合成香料として有用なイソボルニルアセ
タートやイソボルネオールを合成する際の中間体であり
、工業的には一般０ζ触媒を用いてピネンを異性化する
方法により得られる。ピネンをカンフエンに異性化する
触媒としては、様々な酸性の固体触媒が知られているが
、中でも二酸化チタン系触媒が工業的シζ優れてＬ）ろ
とさ口、これまでＯこ幾つかの試みが提示された。

例えば、特許公告昭４５−２８５７５　　によれば、加
壬釜中でアナターゼ型二酸化チタンと水酸ｔすトリウム
水溶液を加熱処理した後、水洗を行ない更に氷酢酸で処
理し、その後減圧Ｆ蒸発乾固させて得らｎる二酸化チタ
ンと水酸化チタンの混合物を触媒として、ピネンをカン
フエンに異性化する方法が提示された。

しかし、この方法によれば、触媒を活性化させるために
氷酢酸で処理しているが、水洗あるいは乾燥工程で触媒
から氷酢酸が脱離することが考えられ、この触媒を反応
に用いろとピネンからカンフエンへの異性化活性が著し
く低下する場合かあり、この方法では一定品質の触媒を
得ることは困難である。又加叩釜を使用する等、触媒調
製工程が非能率的で経済的に有利な方法であるとは言え
ない。

又、特許公告昭：ｌ−２０２８では、二酸化チタンを正
リン酸と反応させリン酸塩となし、これを水酸化ナトリ
ウムで処理して得た沈殿物を水洗し、硫酸又は塩酸で洗
浄し更に水洗を行な０その後乾燥させて得られる二酸化
チタン、水酸化チタン及びリン酸チタンの混合物を触媒
として、ピネンをカッフェンに異性化する方法が提示さ
れたが、この方法においても触媒の活性化に関与すると
考えられる硫酸又は塩酸が水洗工程で水に溶出するため
一定品ｆｆの触媒を得ることは困難である。

本方法の発明者らは、このような従来の方法の欠点であ
る触媒の活性化方法における再現性の問題を克服し、し
かもカンフエンへの選択性の良好な触媒を見出し、加え
て触媒調製工程を簡略化−Ｃろことを目的として研究を
行ない本発明を完成するに至った。

本方法の発明者らは、ピネンからカッフェンへの異性化
において、二酸化チタン触媒の異性化活性及び選択性に
影響を及ぼす因子は触媒の酸性質（酸強度、酸量等）で
あるという点に着目し、触媒にピネンからカンフエンへ
の異性化に対する活性及び選択性を満足させ得る程度の
酸性質を与え、しかもその様な酸性質を有した触媒を再
現性良く得る方法を鋭意研究した結果、異性化に対する
活性及びカンフエンへの選択性の良好な、且つ再現性に
も優れ、又触媒調製工程も単純で経済的にも極めて有利
な異性化触媒を見出した。この触媒を用いてピネンを異
性化すると、常温〜１６５℃の広い温度範囲で反応が進
み、しかも高０選択率てカッフェノか生成した。更に精
製すると最終的ｃこ高収率でカンフエンが得られた。

本発明を更に詳しく述へると、チタン化合物、例えば四
塩化チタン（Ｔ＋　Ｃ７０）、硫酸チタン（Ｔ１（５ｏ
４）・５Ｈ２０）、チタンテトライソプロホキシト（Ｔ
１〔ＯＣＩ］（ＣＨ３）２〕４）　　等を各種アルカリ
の水溶液、好ましくは非金属系アルカリ、例えばアンモ
ニア、尿素等の水溶液により加水分解して（チタンテト
ライソプロホキシトの場合は水により加水分解して）沈
殿物を得、これを水洗ろ別して得ら第１るチタン酸、あ
るいは水洗ろ別した後乾燥させて得られるチタノ酸に対
して０．０５〜１０　重量％の硫酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ４）２ＳＯ４）又は硫酸（Ｉ（２８０４）ヲ担持すセ
、２５０〜１２ｏｏ℃、好ましくは３００〜８００℃で
焼成して得られる二酸化チタンを、α又はβ−ビネノあ
るいはその混合物（１）　１００重量部に対し０．０５
重量部以上、好ましくは０．５〜１０重量部加え、攪拌
しながら常圧又は加圧下で２００℃以Ｆ１好ましくは常
温〜１６５℃〔こ加熱すると、０．５〜３０時間でカン
フエン部６５〜８０％（カンフエン（２）とトリンウレ
ン（３）の合計）とパラメンタジェン類（リモネン、α
及びγ−テルピネン、テルビノーレン等）３５〜２０％
及び微量のフェンケンとバランメンが得らｎ（ガスクロ
マトグラフィーにより分析）、更に触媒を除去して得ら
れろ異性化部を精密蒸留により分別すると、カンフェノ
部５５〜７５重量部、バラメンタジェン部３５〜２０重
量部、重合物１〜５重量部が得られた。

得られたカンフエン部は融点４０〜４５℃ノ結晶本発明
の中で用いるチタン酸は上記チタン化合物の加水分解に
より得られるが、更に詳記すると、チタン化合物の加水
分解で生成する沈殿物をろ別し水洗を行ない可溶成分を
除去した後、更ｃころ別して得られる沈殿物（ケル状水
酸化物）、式：ＴｌＯ３・ｎ　ｉ（２０（ａ、）　、チ
タンテトライソプロポキシドの加水分解で得られる沈殿
物を常温下、減圧乾燥して得らｌｉするαチタン酸（水
酸化チタン）、式＝Ｔ　＋　０２・２”２０　（ｈ）、
及び（ａ）又ハ（ｂ）を１００℃で乾燥して得られるβ
チタン酸、式：　Ｔ　＋　０２・Ｈ２Ｏ（ｃ）で表オつ
される化合物（ａ）、（１））及び（Ｃ）を意味する。

又、硫酸アンモニウム又は硫酸の担持方法は、例えば次
の方法（こよる。

■、　−上記βチタン酸（Ｃ）１００重景部に硫酸アン
モニウム２重量部、水１００重量部を加え混合し、水分
を蒸発させて固形物を得ろ。（２重量％硫酸アンモニウ
ム担持） ２、　硫酸チタン３３７重量部より得られる沈殿物（ａ
）（βチタノ酸として１００重量部うに硫酸アンモニウ
ム１重量部と水５０重量部を加え混合し、水分を蒸発さ
せて固形物を得る。（βチタン酸に対して硫酸アンモニ
ウム１重量％担持）ａ　上記αチタン酸（ｔｒ）１００
重量部に９８％硫酸し５重量部と水１００重量部を加え
混合し、水分を蒸発させて固形物を得る。（αチタン酸
に対して硫酸１．５重量％担持〕 ４、加水分解を行なう前にチタン化合物（こ一定量の硫
酸アンモニウム又は硫酸を加えて加水分解を行ない、沈
殿物が得られるので、以下同様にして固形物を得る。

このようにして得られた上記硫酸アンモニウム又は硫酸
の担持方法１〜４の固形物を焼成す第１ばチタン酸は脱
水され二酸化チタンに、又硫酸アンモニウムは分解され
て二酸化チタン表面にサルフェートして担持される。（
硫酸の場合も同様Ｃζサルフェートして担持されろＣ）
　こうして触媒上に担持されたサルフェートか二酸化チ
タンと相互作用して触媒に活性を付与し、又担持量を一
定にすることにより品質の安定した触媒を形成する。

示差熱及び重量分析（ＤＴＡ−ＴＯ）やＸ線同析によＩ
ば、上記担持方法１〜４の固形物は、５０〜３００℃で
脱水され二酸化チタン（ａｍｏｒ　ｐＨｏｃ＋ｓ　）に
、４００℃でアナターセ’（ａ口ａ、ｔａｓｃ）型（こ
、９００℃でルチル（ｒｕｔｉｌｅ　）型に変わる。他
方担持さロｊコ硫酸アンモニウムは２６６〜５１４℃の
温度範囲で分解してアンモニアガスを発生する（硫酸の
場合は脱水される）一方、二酸化チタンと結合してミョ
ウバン型のサルフェートを形成し、更にこのサルフェ−
１−は５（）０〜７５０℃で分解するか又は硫酸チタン
を形成する。触媒に活性を付与するため（こは２５０〜
１２００℃で焼成する必要があるが、上記の事実より３
００〜８００℃で焼成するのが好ましい。

又、触媒の酸性質の度合の目安として用いられる酸強度
は一般にハメン）　（Ｈａ、ｍｍｅ目・）の酸度関数Ｈ
Ｏて表わされろが、指示薬を用いることにより簡単に測
定することが出来る。更（こ指示薬を用いた滴定法によ
り酸量を測定することにより、精密に酸性質を分析する
ことか出来る。ピネンをカンフエンに異性化する為には
、Ｈ，ｏ　（ｐＫａ　）か＋１．５より強い酸強度を必
要とするが、実用的ジこはＨ〇エニー、０〜−８．２の
範囲内の酸強度が適当である。即ち、１１０か−３，０
より弱くなると異性化に対する活性か小さいため実用に
は供し難く、又■０か−８，２より強くなるとリモネン
等のバラメンタジェン類、フェンケン、バラサイメツ及
び重合物の生成量か増加し、カンフエンへの選択率が低
ドする為である。チタン酸に対して硫酸アンモニウムを
０．０５〜１０重量％担持し、３００〜８００℃で焼成
して調製される二酸化チタン触媒の酸強度はＩ（ｏ　＝
　＋１．５〜−８，２の範囲内にあり、硫酸アンモニウ
ムの担持量及び焼成温度を上記の範囲内で任意に設定す
ることにより、ピネンのカンフエンへの異１ａこ対する
最適な酸強度を触媒に付与することか出来ろ。硫酸の場
合は硫酸アンモニウムより酸強度は大きくなるか、考え
方は同様である。

ピネンのカッフェノへの異性化に対する二酸化チタン触
媒の活性と選択性は触媒の酸性質に大きく影響されるか
、上記の様（こその酸性質は焼成温度とサルフェートの
担持量に影響されるところか大き０゜ 本発明の中の触媒を用いてピネンの異性化反応を行なう
場合、その選択率と反応速度は触媒の酸性質、触媒量、
反応温度等に影響されろか、選択率は特（こ触媒の酸性
質（ζ大きく影響さ第１る。本発明で調製される触媒を
用いると、触媒の酸性質と触媒量を調節すること（ζよ
り、常温〜１６５℃の広い温度範囲ｆｉ１ｍ亘り良好な
選択率及び反応速度でカンフエンが得られる。

次〔こ、触媒の調製例及び実施例によって本発明を更に
具体的に説明する。

触媒調製例　１゜ 市販の四塩化チタン１９４ｆを水１ｔ１ζ溶解シ、これ
に当モルのアンモニア水をかき混ぜながら加え、その後
水浴上で３時間煮沸する。生成した沈殿物を吸引ろ別し
、５００ｍ７！の水で３〜５回洗浄し沈殿物（ａ）を得
る。これを１００℃で２４時間乾燥して得られるβチタ
ン酸（Ｃ）１００ｐに硫酸アンモニウム１．５ｒ、水ｉ
００　ｙを加え混合し、水分を蒸発させて固形物を得る
。こゎを乳バチで粉末にし、電気炉で５００℃で３時間
焼成して白色粉末状二酸化チタン８０９を得る。

触媒調製例　２ 市販の硫酸チタン３３７Ｆを水１ｔ１こ溶解し、こｎに
２モル当量倍の尿素２４ｏ２を加え水浴上で２゜時間煮
沸すると溶液部のＩ）Ｈか８〜９になる。生成した沈殿
物は吸引ろ別し、５００＋＋Ｉ１０水で３〜５回洗浄す
る。以−Ｆ硫酸アンモニウムの担持量を１．２５ｒとす
る以外は触媒調製例１と同様に操作し白色粉末状二酸化
チタン７９２を得た。

触媒調製例　３ 水ｌｔに市販のチタンテトライソプロボキンド２９０２
をかき混ぜながら加えると沈殿物が生成するのでこわを
吸引ろ別し、ろ別した沈殿物は５０〇−の水で１回洗浄
し更に吸引ろ別するっ得られた沈殿物は減圧−ド、常温
で乾燥させる。これに硫酸アンモニウム２Ｆ、水１００
２を加え混合し、水分を蒸発させて固形物を得る。以−
ド触媒調製例１と同様に操作し、白色粉末状二酸化チタ
ン８０２を得ｔこ。

触媒調製例　４ 四塩化チタン１９４２から調製例１と同様の操作により
得らｎる沈殿物（ａ）に硫酸（９８％）　２．５　ｙ、
水５０ｆを加える。以−Ｆ更に調製例１と同様に操作し
、白色粉末状二酸化チタン８０２を得た。

実施例　ｌ かき混ぜ機、温度計、冷却管を付した三ツロフラスコ【
こ、ピネン５００　ｙ　（ＧＬＣ純度ｃｔ−ピネン９８
％、β−ピネン１％）と触媒調製例１の触媒１０ｆを入
ｎ１かき混ぜながら１５５〜１６０℃ニ１．５時間加熱
シタ後ｆｈＡ媒をろ別すると、ガスクロマトグラフィ−
〔こよる分析の結果、カンフエン部７０％（カンフエン
６２％、トリシクレン８％）、バラメンタジェン類２７
％の組成の反応油が得られ、こｎを精密蒸留器を用いて
減圧−ド蒸留すると、カッフェン＄８８０ｆ、バラメン
タジェン部１８０ｙ、重合物１０ｆが得られた゛。カン
フエン部は常温で結晶化し、明１４１〜４３℃を示した
。

実施例　２ 触媒調製例２の触媒をピネンｌコ対して２重量％加え、
かき混ぜながら１５５〜１６ｏ℃に１６時間加熱した後
触媒をろ別し、反応油をガスクロマトグラフィーで分析
すると、カンフエン部７６％（カー・７工ン６５％、ト
リシクレン１１％）、バラメンタジェン類２２％であっ
た。

実施例　３ 触媒調製例３の触媒をピネンに対し６重量％加え、７０
〜９０℃で７時間加熱攪拌し、その後触媒を除去すると
、カン７工ン部６９％、バラメンタジェン類２８％の組
成物が得られた。

実施例　４ 触媒調製例４の触媒をピネンに対し８重量％加え２５〜
３５℃に６時間攪拌し、その後触媒を除去すると、カン
フエン部７１％、バラメンタジェン類２６％の組成物が
得られた。

上記実施例１〜４とこｎ以外の製造条件（サルフェート
担持量と反応条件）及びそｎら（こ対するピネンの異性
化物の組成を表１に示す。

本文中のガスクロマトグラフィーは、ＹＡＮＡＧＩ−〜
１０ＴＯＧ５５０Ｔ、カラムバッキングはＰＥＧ６００
０　を使用した。

又、示差熱重量分析は、Ｒｉｇａｋｕ　Ｉ）ｐ＋ｉｋｉ
　ＴＧ−Ｃ（３Ｓ、　Ｘ線回折は、Ｔｏｓｈｉｌ）ａ　
Ｄｒｎｋｉ　　ＸＣ−４，Ｑを使用した。

以　　上 特許出願人　安原油脂工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　チタン化合物の加水分解により得られるチタ
   ン酸ｖこ硫酸アンモニウム又は硫酸を担持させ、焼成し
   て得られる二酸化チタンを触媒として、ピネンを異性化
   することを特−徴とするカッフェンの製造方法。
2. （２）硫酸アンモニウム又は硫酸の担持量がチタン酸−
   こ対して０．０５〜１０重量％である特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
3. （３）焼成温度が２５０〜１２００℃である特許請求の
   範囲第（１）項又は第（２）項記載の方法。
4. （４）触媒量がピネンに対して０．０５重量％以上下あ
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項又は第（３）
   項記載の方法。
5. （５）異性化温度が２００℃以−ドである特許請求の範
   囲第（１）項、第（２）項、第（３）項又は第（４）項
   記載の方法。