JPS5826832B2 - 光導電タ−ゲツトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は赤外域にも光感度を有するビジコン形撮像管に
適する光導電ターゲットの製造方法に関する。

本発明者のうち１人は他の発明者と共にすでにセレン化
カドミワムの光導電ターゲットを用いたカルニコン（商
品名）と呼ばれる撮像管を実用化した。

このターゲットにおいてはセレン化カドミウム層上に三
硫化ひ素や三セレン化ひ素か形成され複合ターゲットを
構成し可視光領域において量子効率かはＫｌに近い高感
度が得られ、白黒用からカラー用の撮像管として極めて
有用である。

分光感度の長波長端は約７００ｍμ附近であり、これよ
り長波長の赤外領域での感度はほとんど無い。

一般にカラー提体においては光導電ターゲットが赤外部
に感度を有すると青、緑、赤の各チャンネルに赤外光に
より偽信号が発生し、人間か感知している色とは異なっ
た色調の画像が得られてしまう。

このため、カラーＴＶカメラにおいては入射光路に赤外
カット・フィルターを設けて有害な赤外光を除いている
。

赤外感度がほとんど無いカルニコンはカラー用撮像管と
して適している。

一方、白黒の撮像においては可視光に対して感度が高い
ことか必要であり、カルニコンの量子効率かは７１に近
い特性は望ましいものである。

しかし、可視部のみならず近赤外から赤外領域での光感
度が白黒撮像に必要となる。

白黒撮像の分野は監視用ＩＴＶカメラが中心であり、例
えば近年、高速道路のトンネル内監視などの低照度下に
おける撮像が盛んになってきている。

これら低照度での撮像においては可視光が少なくなり赤
外光が相対的に多くなるのでカラー撮像で有害となった
赤外領域の光感度が要求される。

したかって、低照度での撮像を主とした白黒監視用ＩＴ
Ｖカメラの撮像管の光導電ターゲットは赤外感度か望ま
れる。

本発明は上記点に鑑みなされたもので、赤外感度をも有
する光導電ターゲットを提供するものである。

即ち例えばＣｄＳｅ層をＳｅ又はＳｅと酸素を含む不活
性ガス雰囲気で熱処理し、Ｃｄ Ｔｅ層を形成したのち
Ｔｅ又はＴｅと酸素を含む不活性ガス雰囲気で熱処理す
る方法を得る。

以下その一実施例について図面により説明する。

透光板例えば光透過性のガラス・フェース・プレート１
の上の透明導電膜２の上にセレン化カドミウム層を厚さ
例えば１．２μｍｌ蒸着する。

この蒸着においては窒素やアルゴンなどの不活性ガスあ
るいは酸素を含んだ不活性ガスを蒸着雰囲気とするのが
適当である。

また、基板温度はｌＯＯｏＣから３５０℃の適当な温度
に保った状態で蒸着するとよい。

蒸着後に光感度増感のため、アルゴンや窒素などの不活
性ガスを主成分とし、セレン蒸気を含む雰囲気中にて４
５０℃〜７００℃の適当な温度、例えば６００℃にて１
５分の焼結処理を行ない、セレン化カドミウム焼結膜３
を形成する。

この焼結工程において結晶生長を円滑に行なわせるため
に酸素ガスを適量存在せしめても良い。

ガラス・フェース・プレート１、透明導電膜２とセレン
化カドミウム焼結膜３までの工程は従来のセレン化カド
ミウムの光導電形撮保管用光導電体の製作法とはマ同様
のものである。

本発明ではさらに、前記焼結膜３上にテルル化カドミウ
ム層を蒸着する。

この蒸着においては、基板温度はｌｏｏ’ｃから４００
℃の適当な温度、例えば２５０℃に保持する。

高真空例えば２Ｘ１０−５Ｔｏｒｒの真空中にて、テル
ル化カドミウム層３を厚さ例えば０．５μｍの厚さに形
成する。

テルル化カドミウム層３の蒸着雰囲気は高真空にかぎら
ず、低真空でもよく、窒素やアルゴンの不活性ガス雰囲
気でも良い。

テルル化カドミウムの厚さは０．５μ扉にかぎらず、例
えば２００人から５μ扉程度でも良い。

テルル化カドミウム蒸着膜を形成した後、これをアルゴ
ンや窒素などの不活性ガスを主成分とし、テルル蒸気を
含む雰囲気中にて４０００Ｃ〜７００℃の適当な温度、
例えば６００℃にて１５分の焼結処理を行ない、テルル
化カドミウム焼結膜４を形成する。

セレン化カドミウム焼結膜３とテルル化カドミウム焼結
膜４が光電変換作用を行なう光導電膜となる。

このテルル雰囲気による第二の焼結処理において酸素ガ
スを適量存在せしめても良い。

たゾしセレンに比較してテルルは酸素との結びつきが強
いので、多量に酸素を入れるとＴ ｅ ０２５Ｔｅ０３
．やＣｄＴ ｅ０３か光導電膜に形成され、黒い微少な
点となって撮像画面にあられれ、画質を劣化させるので
注意が必要である。

この光導電膜上に従来のセレン化カドミウム複合ターゲ
ットと同じく厚さ例えば０．４μ汎の三硫化ひ素や例え
ば１．５μ扉の厚さの三七レン化ひ素の高抵抗膜５を形
成して複合ターゲット６を得る。

本発明のターゲットを有する１８ψの試作管と従来のタ
ーゲットを有する１８ψ管の近赤外ないし赤外領域での
感度比較例を以下に示す。

光源温度２８５０°にの標準光源によりターゲツト面照
度１１ｕｘ とした時の信号出力電流であるいわゆる
白色光感度は従来管にて１６０ｎＡに対して本発明の試
作管では例えば３２０ ｎＡと極めて大きな感度となる
。

この測定において、赤外領域を主として透過するＩＲ−
ＤＩＢという光学フィルターを途中において赤外感度の
みを比較すると、従来管ではＯｎＡとほとんど信号が得
られないのに対して、本発明の試作管においては３５ｎ
Ａの信号が得られる。

近赤外から赤外領域での感度がテルル化カドミウム焼結
膜により増加することがわかる。

その他の撮像管としての特性では暗電流が従来管が１ｎ
Ａ以下に対して、本発明試作管では数ｎＡと若干増加す
る傾向があるが、白黒ＩＴＶカメラ用撮像管としての特
性を満足している。

本発明の光導電ターゲットと同じような構成のターゲッ
トとして、Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏ
ｌ、４ＯＡ（ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ’）の３
３５頁から３４８頁にＣｄ５−ＣｄＴｅ−Ａｓ２Ｓｅ３
ヘテロ接合ターゲットが報告されている。

しかし、以下の点で本発明ターゲットと異なる。

すなわち、光電変換作用を行なう光導電体材料とその形
態が異なる。

本発明では主としてセレン化カドミウム焼結膜であり、
これは多結晶膜であるのに対して、引用例ターゲットに
おいては硫化カドミウムであり、かつ、単結晶である点
が大きな相異である。

引用例ターゲットにおいてはＣｄＳ単結晶によるターゲ
ットではＣｄＳの吸収端に和尚する５２０ｎｍの緑に光
感度のピークがあり、赤から近赤外域の感度か不足する
分をテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ ）にて増感してい
る。

本発明のターゲットにおいては、赤までの可視部につい
ては多結晶のセレン化カドミウム焼結膜の光感、度によ
るもので、可視以外の近赤外から赤外域をテルル化カド
ミウムにて増感している。

また、上記引用例ターゲットにおいては、ＣｄＴｅを蒸
着した後に４５０℃にてアルゴンと酸素ガスを流しなが
ら１０分間の酸化工程を終たのち、アルゴンガスを流し
ながら同じく４５０℃にて２０分間アニールを行なう。

本発明においてはテルル蒸気の雰囲気において焼結され
ることが特徴であり、ガス雰囲気はこのテルル蒸気の雰
囲気を保つために静止せしめることが必要である。

本発明ターゲットにおいてはテルル蒸気による焼結によ
りテルル化カドミウムが多結晶膜に変化し、高い光感度
を実現することができる。

引用例では赤などの可祝部の感度増感を含めて、７．Ｏ
Ｘ５．２ｍｍの光電面の面積にて８ルツクスの面照度に
対して約１６０ｎＡ程度の感度を得ている。

本発明においては６．６ Ｘ ８．８ ｍｒ７＋２の面
積にて１ルツクスの面照度に対して前述の約３２０ ｎ
Ａの高感度であり、テルルによる焼結工程が極めて有効
な増感手段となっている。

なお、本発明の光導電ターゲットにおいてはその製作条
件によってはセレン化カドミウムの焼結膜による可視光
、特に青色光や緑色光での感度が従来のセレン化カドミ
ウム−三セレン化ひ素による量子効率かはゾｌに近い感
度に比較してｌ／２またはｌ／３程度に逆に減少する場
合もあるにもかＳわらず、テルル化カドミウムの焼結膜
により近赤外から赤外の感度か有効に働らいて、白色光
に対する総合感度では３００ ｎＡから３５０ｎＡと従
来管より高感度が得られる事が多い〇 なお、セレン化カドミウム焼結膜上にテルル化カドミウ
ムを蒸着した後に、引用例ターゲットと同じ工程にてテ
ルル蒸気のない状態で４５０℃にて処理をしたターゲッ
トは赤外感度が得られるものの暗電流が数１０ｎＡ以上
となり用をなさなかった。

このように本発明のターゲットによれば引用例ターゲッ
トと異なった横取により、さらに高感度が得られる。

引用例では単結晶のＣｄＳ上に直接テルル化カドミウム
をつけるため、本発明のような最初のセレンによる焼結
工程が省かれて有利と思えるが、単結晶の形成には極め
て慎重な配慮と設備が必要であり、かつ、得られた単結
晶板の反対側に薄い金属膜の信号電極をつけた上で、ガ
ラス基板上の透明導電膜と接触させることが必要となり
工程が増える。

本発明のように直接蒸着により所望の位置に、所望の厚
さで形成する方がより簡単であり、大量生産に適してい
る。

本発明の光導電ター′ゲットにおいては第一にセレン化
カドミウムの蒸着とセレンによる焼結、第二にテルル化
カドミウムの蒸着とテルルによる焼結と光電変換層の形
成工程か大きく二つの工程に分かれる。

これを簡略化して、セレン化カドミウムとテルル化カド
ミウムを重畳して蒸着しセレンあるいはテルルによる焼
結とすることが考えられるか、セレンで焼結した場合に
は赤外感度が殆んど得られず、テルルで焼結した場合に
は総合感度が通常は従来管より低く、目的を達すること
ができない。

なお、セレン化カドミウム焼結膜がないと、光感度も低
く暗電流が１０ｎＡ以上となり目的に合わない。

本発明のターゲットでは前述のように蒸着と焼結工程が
従来よりも増えるか、確実に近赤外部に感度が延びた高
感度の光導電ターゲットを得ることができる。

なお、上記実施例では透明導電膜上の第一の光導電層に
セレン化カドミウムを使用した例について述べたが、適
当な量の硫化カドミウム、例えば重量比で硫化カドミウ
ム／セレン化カドミウム１／２を含んだ固溶体（スルホ
−セレン化カドミウム）ないしは混合物であっても良い
。

また、硫化カドミウムとセレン化カドミウムの各層が重
畳されたものでも良い。

また、セレン化カドミウムとテルル化カドミウムの固溶
体ないしは混合物、またはセレン化カドミウムとテルル
化カドミウムの各層が重畳されたものでも良い。

さらには、セレン化カドミウム、テルル化カドミウムと
硫化カドミウムの王者から成っていても良い。

いずれにしろ、ＩＩ−Ｖｌ族の光導電物質の蒸着膜をセ
レン雰囲気による第一の焼結工程により焼結しテルル化
カドミウムを蒸着した後にテルル雰囲気による第二の焼
結工程にかけることにより赤外感度を有する光導電ター
ゲットを提供することができる。

例えば、セレン化カドミウムの代わりにテルル化カドミ
ウム蒸着膜をセレン雰囲気で例えば６００℃にて３０分
間の焼結を行なうと、焼結膜は幾分の回折ピークの違い
はあるもののＸ線回折の結果ではほとんどセレン化カド
ミウム膜に変化する。

したがってこの上にまたテルル化カドミウムを蒸着して
第二工程にてテルルによる焼結を行えば、本発明の目的
が達成られる。

硫化カドミウム蒸着膜の例にても第一工程でセレン化カ
ドミウムに大部分が変わり、この土でテルル化カドミウ
ムを蒸着して第二工程のテルル焼結により赤外増感が達
成できる。

近赤外から赤外の光感度は蒸着するテルル化カドミウム
層の厚さやテルルによる焼結における焼結温度と時間お
よびテルル蒸気の濃度や蒸気圧に依存する。

テルルの蒸気圧か高いか、または焼結時間が長いなどに
より赤外感度が増加するが、逆に可視感度が減少する場
合もあり使用目的に応じて焼結温度とテルル量や焼結時
間を適当に定める必要はある。

テルルの焼結により主としてテルル化カドミワム蒸着膜
が焼結されるが、テルルの蒸気の一部はセレン化カドミ
ワム焼結膜にも到達するのでセレン化カドミワム層も変
化する場合もある。

第１図においては説明の都合により光導電層が二層には
っきり分離したものとして書いたが、実際のターゲット
では境界がはつきりしない場合もあることは勿論である
。

焼結された膜は光電変換層となるが、この層中には焼結
工程で生成される各種の酸化物例えばＣｄＳｅＯ３，Ｃ
ｄＴｅＯ３やＣｄ５０３． ＣｄＯ，５ｅ０２ 。

ＴｅＯ２等が微量含まれていても良く、あるいは雰囲気
のセレンあるいはテルルが微量残留しても良い。

光電変換層上に形成する高抵抗材料には実施例で述べた
三硫化ひ素などのひ素−硫黄化物、三セレン化ひ素など
のひ素−セレン化物の他に硫化ゲルマニウム、セレン化
ゲルマニウム、硫化クリワム、セレン化タリワム、三硫
化ビスマス、三セレン化ビスマス、セレン化亜鉛、硫化
亜鉛、テルル化カドミウム、三硫化アンチモン、三セレ
ン化アンチモンなどの高抵抗材料が使われる。

これらの層は単一材料の一層ばかりでなく、二種類以上
の材料の複数層からなる多層構造で形成されていてもよ
い。

これらの層は真空蒸着した固体層でも、低置空蒸着され
た多孔層でもよいし、それらの組み合わせであってもよ
い。

これらの層はたとえ光導電性材料であっても、光吸収は
光電変換層で殆んど行なわれるので光感度に大きな影響
を４乙ない０ 以上、述べたようにｎ−ＶＩ族化合物の一種または複数
種の固溶体、混合体の蒸着膜あるいは重畳された複数の
蒸着膜をセレンあるいはセレンと酸素を含む不活性ガス
雰囲気中で４００°０′ｌ）ら７００℃にて熱処理し該
層上にテルル化カドミウムを蒸着形成しこれをテルルあ
るいはテルルと酸素を含む不活性ガス雰囲気中で４００
℃から７００℃にて熱処理した光電変換層とこの層上に
高抵抗材料層を形成した複合ターゲットにより赤外感度
を有する高感度の光導電ターゲットを得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る光導電ターゲットの１実施例の断
面図である。 １・・・・・・ガラス・フェース・プレート、２・・・
・・・透明導電膜、３・・・・・・セレン化カドミウム
蒸着膜をセレン雰囲気にて焼結した膜、４・・・・・・
高抵抗材料層、５・・・・・・光導電ターゲット、４・
・・・・・テルル化力ドミワム蒸着膜をテルル雰囲気に
て焼結した膜、５・・・・・・高抵抗材料層、６・・・
・・・光導電ターゲット。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 透光性導電体層上にＩ−Ｖｌ族化合物の一種の蒸着
   膜または複数種の固溶体または混合体の蒸着膜あるいは
   重畳された複数種の蒸着膜を形成して光導電体層を得る
   工程と、該工程で得られた光導電体層をセレンあるいは
   セレンおよび酸素を含む不活性ガス雰囲気中にて温度４
   ００°Ｃから７００℃で第１の熱処理する工程と、該工
   程で得られた焼結層上にテルル化カドミウム層を形成す
   る工程と、該工程で得られたテルル化カドミウム層をテ
   ルルあるいはテルルおよび酸素を含む不活性ガス雰囲気
   中にて温度４００℃から７００℃で第２の熱処理する工
   程と、該工程で得られた層上に高抵抗材料層を形成する
   工程とを具備してなることを特徴とする光導電ターゲッ
   トの製造方法。