JPS58949A - アクリル−および／またはメタクリル酸のアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル−またはメタクリル酸のエステルを
触媒の存在においてアミツリシスすることによりアクリ
ル−および／またはメタクリル酸のアミドを製造する方
法に関する。

一般に、酸アミドを製造するのに相対的に有利かつ簡明
な方法であるエステルのアミツリシスハ、α、β−不飽
和エステルの反応が挙げられる場合に難点がある。一般
にアミンは、ミカエル付加の範囲内でこのような活性二
重結合べ付加させることにより有利に反応する。アクリ
ル−またはメタクリル酸エステルをモル量のアミンと反
応させた場合、１８０℃を下廻る温度範囲内で主生成物
として相応するβ−アミノプロピオン酸−ないしは−イ
ソ酪酸エステルが得られる。他の反応が、初期−ないし
は最終生成物の重合と最終生成物の二重結合への付加で
ある。

米国特許明細書第２７１９１７５号によれば、アミンの
アクリル−またはメタクリル酸への不利なミカエル付加
が、反応を気相中３００−５００℃で・ζナジウムーア
ルミニウム酸化物のような固体接触で数秒の滞溜時間に
より実施することにより阻止される。しかしながら、高
い反応温度の場合制御不能な副次−および分解反応が生
じ、従って一般に収率が５０係を上廻ることがない。

米国特許明細書第２５２９８３８号によれば、幾分低い
温度（１５Ｃ）−４００℃）で低級アクリル酸エステル
と高級鎖状第２アミンとを反応させることによりＮ、Ｎ
−ジアルキル−アクリルアミ１が得られる。とりわけこ
の場合も、収率が一般に約２０係を上廻らない。

従って、二段反応で目的を達することが試みられた。

西ドイツ国特許明細書第２５０２２７４号の方法の場合
、第１の工程でアクリル−またはメタクリル酸エステル
１モルと第３アミノアルキルアミンとを２００℃を下廻
る温度で反応させ、その場合ミカエル付加およびアミツ
リシスが同時に進行する。第２の工程で、生じた置換３
−アミノプロピオンアミドが１８０〜３００℃に加熱さ
れかつ生じたＮ−（第３アミノアルキル）−アクリルア
ミドが、蒸溜により反応混合から単離される。

また、灰石経過を、触媒を使用することにより所望の方
向へ向けるという試みがなかった：米国特許明細書第３
９４５９７０号には、メチルメタクリレートと（フェニ
ル置換）アニリンとをアルカリアルコレートを使用する
接触反応下に反応させることによるメタクリル酸のアリ
ールアミドの製造が記載され、同じく不飽和エステルと
芳香族アミンとをアルコキシｐ−ｔたはアミド塩基の存
在におして反応させることによるアミドの製造が公知で
ある（米国特許明細書第３９０７８９３号）。

ＰＣＴ国際特許明細書第７９００６２８号からは、メタ
クリル酸メチルエステルをアルカリアルコレートの存在
においてアミノリシススルコトニよるフェニレンジアミ
ンのアミ１の製造が公知である。

西ドイツ国特許公開明細書第２８０９１０２号には、相
応する酸のエステルとわずかに過剰になるまでの過剰量
のアミンとを加熱および自己発生圧力下に均質相で、有
利にプロトン接触下に反応させることによるアクリル−
またはメタクリルアミドの製造が記載されている。

西ドイツ国特許公開明細書第２８１６５１６号からは、
アクリル−またはメタクリル酸のアルキルエステルと５
０〜１８０℃で脂肪族またハ芳香族アミンとを接触量の
ジアルキル錫オキシドの存在において反応させる、Ｎ−
置換アクリルーまたはメタクリルアミドの製造法が公知
である。

なかんずく前記２つの公開明細書忙は、アクリル−ない
しはメタクリル酸アミドの工業的に有利な方法が記載さ
れているのではあるが、さらに、二重結合への競合する
ミカエル付加ができるだけ阻止され良収率を有する単一
過程の゛合成法への要求がある。

従って、本発明の根底をなす課題は、アクリル−または
メタクリル酸のＮ−置換アミドのこの酸のエステルから
の製造を改善し、なかんずくこの方法を簡単化しかつ収
率を高めることである。

ところで、アクリル−またはメタクリル酸のアルキルニ
ーステルから出発しＮ−置換アクリル−またはメタクリ
ルアミドを良収率および大きい純度で製造されうると判
明したのが、このアルキルエステルと最低１つの開基を
含有するアミン、なかんずく第１または第２脂肪族また
芳香族アミンとを５０〜１８０℃の温度で触媒としての
第１Ｖ副族金属の化合物および／または鉛、タンタルお
よび／または亜−鉛金属の化合物の存在において反応さ
せた場合である。

なかんずく本発明による方法は、一般式Ｉ：〔式中、Ｒ
，は水素原子またはメチル、Ｒ３は水素原子、場合によ
シ分枝し、場合により環式であシ、場合により置換され
た、炭素原子数１〜１８を有する飽和または不飽和のア
ルキル基または場合により置換されたアルキル基および
、場合により分枝し、場合により置換されたアルキル基
または場合により置換されたアルキル基で置換されてい
てもよいアルケニルカル２キサミド基、およびへは水素
原子または、場合により分枝し、場合により環式であう
、場合により置換された、炭素原子数１〜１８を有する
飽和または不飽和のアルキルを表わすか、もしくは式中
Ｒ３およびＲ４が窒素原子および場合にょシ他のへテロ
原子、例えば窒素、酸素または硫黄原子の含有下に五−
または六員の環を形成する〕の酸アミドを、その場合一
般式Ｈ： １（１ 〔式中、Ｒ・、は前述のものを表わし、がっＲ２は、炭
素原子数１〜６、有利に１〜２を有するアルキル基を表
わす〕のエステルと、一般式ｍ：Ｒ鷹 １″ｉ４ 〔式中Ｒ３およびＲ４は前′述のものを表わす〕のアミ
ンとを式ＩＶ　：　Ｒ２０Ｈ〔式中Ｒ２は前述のものを
表わす〕のアルコールの同時形成下に触媒としての第１
Ｖ副族金属の化合物および／または、鉛、亜鉛および／
またはタンタル金属の化合物の存在において反応させて
製造するのに適当である。

とシわけ、一般式ｍのアミン中のＲ３およ’□Ｒ。

の範囲には、場合により置換されたアルキル基が包含さ
れる。

前述せるような基Ｒ３ないしはＲ１を含有することので
きる置換分として、殊にカルゼキノルアルコキシ力ルゼ
ニルー、（アルキル）−カル、６モイル基、スルホ−、
スルポンアミｒ−および特殊に（アルキル）−アミノ基
が挙げられる。

置換分が１つまたは２つのアルキル基を有する場合、有
利に炭素原子数１〜６を有するものが挙げられる。

狭義に一般式■のアミンは、式ｍ’： 〔式中、鳥は前述のものを表わし、かつＡは基””　（
、ＣＲ５Ｒ６）　　であるかまたはシクロヘキシルーフ
エニル−またはナフチル基であシ、但しＲ６は水素原子
または炭素原子数１〜６を有するアルキル基もしくはフ
ェニル基、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜６を有
するアルキル基を表わし、Ｘは水素原子または基−ＣＯ
ＯＨ，−ＣＯＮＲ７Ｒ８、−Ｃ００Ｒｏ、−Ｓｏ、Ｈ、
−５ｏ２ＮＲ，ＰＩ、またはＮＲ１；Ｒ；を表わし、か
つｎは、Ｘが−ＮＲ７’Ｒ；を表わさない場合にｎが１
でありうることを基準として、１〜１８の整数を表わし
、かつ但しＲ７およびＲ８、並びにＲツおよびＲＱは相
互に無関係に水素原子または炭素原子数１〜６を有する
アルキル基であり、もしくはＡがＸと一緒になってアリ
ル−またはアルケニル力ルゼキサミド基を形成する〕に
より表わされることができる。

有利に、Ｒ３および／またはＲａ　（これらがアルキル
基を表わす場合）は１分子当り１つの、炭素原子数１〜
６を有するアルキル基であるにすぎず、かつさらに水素
原子である。

従って、一般式ｍの化合物は、例えばアミノ酸、そのエ
ステルおよびアミド、例えば、グリシン、アラニン湛び
にアルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレン
ノアミン、ネオペンタンジアミンおよびジメチルアミノ
ネオペンタナミジ、並びにサルコシンを包含する。

本発明の範囲内で、第２の第１級および第２級アミン基
を含有する一般式■のこのような化合物、例えばアルキ
ビンジアミンを使用した場合、一般式■のα、β−不飽
和不飽和エステル２分反応が可能である。同じく、ビス
アミド化合物に対するこの種の反応が、所要の保護を包
含する。

触媒として殊に挙げられるのが、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、鉛、タンタルおよび亜鉛の化合物、
殊に４価チタニウムおよび４価ジルコニウムの化合物で
ある（ベイラー等、「総合無機化学」第３巻参照（ｖｇ
ｌ、Ｊ、Ｂａ１ｌａｒｅｔ　ａｌ、ｉｎ　’　Ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｌ
−ｓｔｒｙ　Ｖｏｌ　［１、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅ
ｓＳ、　　１９７３　）。

有利なのが、アルコキシド、アリールオキシｒ並びに、
分子結合中になかんずく有機酸の酸アニオンを有し、そ
の際場合により錯構造が形成されていてもよい触媒、さ
らに金属のアミドである。

有利に挙げられるのが、式■： Ｍ”　（ＣＲ１１）２ 〔式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム
、鉛、タンタルおよび亜鉛の群からの金属原子を表わし
、２は金属の原子価に相応する数ｓ　Ｒ１＋は、有利に
炭素原子数１〜６、殊に炭素原子数３または４を有する
アルキル基、またはアリール基、なかんずくフェニル−
または。

−キシレニル基を表わし、もしくはＲ１１は基：ｊ −Ｃ−Ｒ，２ を表わし、但しＲ，□は、場合により分枝し、場合によ
シネ飽和のアルキル基またはアリール基であり、もしく
はＲ１１は酸素原子と一緒になって例えはアセチルアセ
トンのようなエノール系を形成し、並びアルコキシドと
類似に形成されたアミＰである。

殊に有利とされるのが、−なかんずくプロ・？ノールお
よびシタノールとのチタニウム−ＴＶ−アルキコシｒ、
さらに、なかんずくプロ・ぞノールおよびブタノールと
のＺｒ−ＩＶ−アルコキシドである。さらに挙げられる
のが、なかんずくエタノール−シタノールより成るＴａ
　−Ｖ−アルコキシドである。

さらに有用なのが、金属と例えばアシルおよび／または
メタクリル酸のような酸との化合物である。さらに挙げ
られるのが、例えばＺｒおよびＴ１のアセチルアセトネ
ートである。

場合により、分子結合中に種々の種類の置換分例えば（
ＯＲｏ　）が存在してもよい。殊に有利であると判明し
たのが、前述の触媒と、西ドイツ国特許公開明細書第２
８１６５１６号中で推奨された触媒、すなわち式■： ○Ｓｎ　（ＲＩ３　）２　　　　　　　　’ＩＩ〔式中
ＲＩ３は炭素原子数１〜１２を有するアルキル基である
〕のジアルキル錫オキシｒとの組合せである。

殊に挙げられるのが、Ｔｊ　−ＩＶ　、なかんずくＴｌ
（０Ｃ３Ｈ？　）４の化合物と、弐■のジアルキル錫オ
キシド、なかんずくジプチル錫オキシドとの組合せであ
る。殊に有利なのが、式■の金属化合物と式■のジアル
キル錫オキシドとより成り、その場合式■の化合物が５
０モルチ以上であり、殊に式■の化合物が６０〜９０モ
ル係である複合触媒である。

有利に、本発明によシ使用されるべき、例えば式■の化
合物のような金属化合物は、触媒量で、例えばアミン（
弐■）に対し０．０１〜１０モル係、有利に０．１〜５
モル係の分量で使用される。

一般に、本発明による方法におけるアミン（弐■）は、
例えば、エステル（式■）の１モルにｊし０．０５〜０
．５モルの不足量で使用される。

該方法ハ、例えば、ドルオール、キジロール、メシチレ
ン、デカリン、ピリジン、テトラクロルエチレンのよう
な適当な溶剤中で、但し有利に溶剤なしに実施されるこ
とができる。

殊に有利に、本発明による方法は、アクリル−ないしは
メタクリル酸のメチル−ないしはエチルエステル（Ｒ２
−メチル、エチル）から出発する、それというのもこれ
らは工業的規模で使用されることができかつ反応の際に
離脱するアルコール（式■のＲ２０Ｈ）が容易に反応混
合物から除去されるからである。殊に挙げられるのが、
すなわち弐■中のＲ４が水素原子であり、さらに有利に
Ｒ５が、アミンに２８０℃の沸点を与える置換分である
第１アミンを使用する実施例である。

さらに殊に重要なのが、アミノアルキルアミン、例えば
、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミンネオ
ペンチルアミンのようなジアルキルアミノアルキルアミ
ンを使用し、とりわけアルアルキルアミン、例えばアニ
リン、ナフチルアミン、ベンジルアミンのような芳香族
アミンを使用し、並びにアルキレンジアミンを使用しビ
スアクリルアミドないしはビスメタクリルアミドとする
反応である。

この反応は、該方法が実施される圧力条件下のアミン（
式■）の沸点が反応混合物の沸点よりも高い場合に有利
である、それというのもこの場合離脱せるアルコール（
弐■）が１部分のエステルとともに、著分量のアミンを
上廻ることなく共沸除去されうるからである。

一般に、等モル量の反応成分が反応し所望の断に過剰に
維持することである。例えば、触媒を含有するエステル
（式■）にアミン美反応条件下に徐々に流入させる。有
利に沸騰温度で常圧下に作業し、その場合エステルおよ
び離脱せるアルコールが溶去せしめられる。従って、エ
ステルの量は、エステル過剰量が蒸溜損失にもかかわら
ず反応期間中に維持されう、る程度にはじめから大きく
選択される必要があるか、またはアミンと一緒に連続的
にエステルが供給される。殆んど有利でないのは、反応
を完全還流下かまたは沸点を下廻る温度で実施すること
である、それというのもこの場合離脱せるアルコールが
反応混合物から除去されえないからである。

溶去されたアルコール−エステル混合物が自体公知の方
法で処理され、かつエステルが後の・々ツチで再び使用
されることができる。

前述の作業方法において、反応温度が、使用されたエス
テルおよび離脱せるアルコールの沸点に応じ５０〜１８
０℃の価に調節される。一般に、過剰に存在するエステ
ル（式■）の場合の缶底温度が、メチルメタクリレート
（Ｒ，、Ｒ２−メチル）を使用した場合に例えば１００
℃であるかまたはそれを上廻る。有利に、この温度は反
応の進行中に、例えば１０〜２０℃だけ、場合によりま
たそれを上廻り上昇する。塔頂温度はエステルの沸点を
下廻るかないしは沸点である、それというのも反応の進
行中にエステル（式■）およびアルコール（式■）より
成る混合物が溶出するからである。反応の終期に反応混
合物中にアルコール離脱が残りかつエステルの濃度が低
減した場合、反応温度が１５０℃に上昇することがある
。高い温度は不利な重合体の形成を促進する。

粗反応生成物は、使用せるアミンに対し最低８０チを上
廻る収率のＮ−置換アクリルアミドを含有する。一般に
副次生成物として、エステルおよびアミンより成るかな
いしは置換アミドおよびアミンより成るわずかな量のミ
カエルアダクツが粗生成物中に含有される。大ていの場
合粗生成物が重合生成物の製造に使用されうる□にせよ
、一般に精製は再結晶または蒸溜により実施される。こ
の場合大ていは分溜塔が省かれることができる。蒸溜を
減圧および、はぼ１５０〜２００℃の沸騰温度で実施し
た場合、わずかな前溶出後に所望の最終生成物が高純度
で得られ、その場合反応の副次生成物が大部分分解され
る。前述の作業方法で、例えばＮ−（ジメチルアミノプ
ロピル）−メタクリルアミドが、使用せるツメチルアミ
ノプロピルアミンに対シ理論量のほぼ９５％の収率で９
９チの生成物として得られることができる。

重合体損失を回避するため、反応および反応混合物の処
理を、フェノチアジンのような重合抑制剤の存在におい
て実施するのが有利である。

以下に、本晃明を実施例につき詳説する。

例１に、弐■のアミンとしてペンノルアミンを使用する
一般に使用可能な実施例を記載する。

例１ メチルメタクリレート３モル、フエノチ−ア、ジン５０
ｐｐｍ、４−メチル−２，６−ジー第３ブチルフエノー
ル５０　ｐＴ）ｍおよびそれぞれの触媒０．０５モルを
弱い空気導入および攪拌下に０５４のΦつ首フラスコ中
で加熱沸騰させる。次いで、１時間の間にベンジルアミ
ン０５モルヲ滴加しかつ高還流下に生じるメタノール／
メチルメタクリレート共沸混合物を溶去しく浴温度約１
６０℃）；その後にさらに５時間沸騰および　　　□メ
タノール／メチルメタクリレートの循環下に後反応させ
る。第１表に記載したＮ−＜ンジルーメタクリル酸アミ
ｒの生成物収率が得られた。

第１表 実施例　　触　　媒　　　　　　　　アミンに対す番　
号　　　　　　　　　　　　　　　る生成物収率２（比
較例）触媒なし　　　　　　　　　　　　　−３チタニ
ウム−（工ｖ）−プロポキシ１ご　　　　　　　９５４
　　　　　　　ジルコニウム＝（ＩＶ）−ブトキシｐ　
　　　　　　　６１５　　　　　　　タンタル−（Ｖ）
−エトキシド　　　　　　　　　６１６　　　　　　　
鉛−（ＩＩ）−メタクリレート４５７　　　　　　　ジ
ルコニウム−（ＩＶ）アセチルアセトネート４１８　　
　　　′　亜鉛−（１工）−メタクリレ−１・２５例９
〜１１ メチルメタクリレート３モルを、例１に記載せる標準的
な反応条件下にヘキサメチレンジアミン、ツメチルアミ
ノプロピルアミンないしはツメチルアミンネオペンチル
アミンそれぞれ０５モルトチタニウムー（工ｖ　）　−
−ｊ’ロビレート０．０５モルの存在において反応させ
た。以下の生成物収率が得られた。

第２表 実施例　　生成物　　　　　　　　収　　　率９　　　
　　Ｎ、Ｎ−へキザメチレン−４８ジメタダリルアミド １０　　　　　Ｎ−（ツメチルアミンプロピル）−９４
メタクリルアミド １１　　　　　Ｎ−（ジメチルアミノネオペンチル）−
８８例１２〜１４ 例１の標準的な反応条件に類似に、メチルメタクリレー
ト３モルとアニリ７０．５モルとを触媒量（総量０．０
５モル）のチタニウム−（ＪＶ）−プロピレートおよび
／またはジブチル錫オキシドの存在においてメタクリル
酸アニリドに反応させた： 収率を第３表にまとめた。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリル−またはメタクリル酸のエステルとアミ
   ンとを５０〜１８０℃の温度で反応さ亜鉛およびタンタ
   ル金属の化合物の存在において実施することを特徴とす
   るアクリル−および／またはメタクリル酸のアミドの製
   造法。 ２、　反応が脂肪族または芳香族アミンを使用し実施さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアク
   リル−および／またはメタクリル酸のアミドの製造法。 ３、　反応が第１アミンを使用し実施されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１および第２項のいずれかに記
   載のアクリル−および／またはメタクリル酸のアミドの
   製造法。 屯　反応が４価のチタニウムおよび／または４価のジル
   コニウムの化合物の存在において実施されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の
   アクリル−および／またはメタクリル酸のアミｒの製造
   法。 ５、第ＩＶ副族金属の化合物のアルコキシドおよび／ま
   たは鉛、亜鉛および／またはタンタル金属の化合物のア
   ルコキシドが使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜第４項のいずれかに記載のアクリル−および／
   またはメタクリル酸のアミドの製造法。 ６、　同時にジアルキル錫オキシｒが触媒として、有利
   に金属化合物に対し６０〜９０モル係の量で一緒に使用
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜第５項の
   いずれかに記載のアクリル−および／またはメタクリル
   酸のアミドの製造法。 ７、　チタニウムの化合物が同時にジアルキル錫オキシ
   ドと一緒に使用されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１〜第６項のいずれかに記載のアクリル−および／
   またはメタクリル酸のアミドの製造法。 ８、　チタニウム−ＩＶ−アルコキシドが同時にジプチ
   ル錫オキシｒと一緒に使用されることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載のアクリル′−および／またはメ
   タクリル酸のアミドの製造法。