JPS5827320B2 - センザイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、洗剤組成物に関するものである。

詳しくは、高度の硬水においても優れた洗浄力を発揮す
る陰イオン系または非イオン系界面活性剤を含む洗剤組
成物に関するものである。

洗剤は、一般には、界面活性剤およびビルダから成って
いる。

ビルダーとして特に要求されている性能は、カルシウム
、マグネシウムなどの如き硬質成分をキレート化し、硬
水を軟化させる性能である。

このようなビルダーとして、トリポリ燐酸ナトリウム、
ピロ燐酸ナトリウムなどの如き縮合燐酸系のものが広く
知られている。

しかしながら、このようなビルダーを使用したのでは、
ビルダーが廃水として下水を通り湖、河川に流入し、藻
の繁茂を促し、湖、河川の老化を促進するという重大な
欠点が生じてくる。

従来、そのような欠点を克服すべく代替品が提案されて
いないでもない。

しかし、高価であったり、所望の効果を達成するために
は極めて多量に使用しなければならず、そのことによっ
て別の解決困難な問題が生じたりして、十分なものでは
なかった。

例えば提案された種々の有機カルボン酸塩、有機オキシ
カルボン酸塩、高分子電解質ではトリポリ燐酸塩と同程
度の性能を発揮させるには。

その使用量を多くしなければならない。

またキレト化剤として良く知られているエチレンジアミ
ン４酢酸塩では高価なため、洗剤用ビルグーとしては不
適である。

さらにニトロトリ酢酸塩も提案されているが、このもの
は人体に害を写える旨の報告もあって、一般的な洗剤に
使用することは困難である。

本発明者らは、公知洗剤の欠点を克服し、硬水において
も優れた洗浄力を発揮する洗剤組成物について研究した
結果、特定の手順に従えば末端硫酸基含有共重合体を含
む共重合体が得られ、該共重合体を用いることにより目
的を達成できることを見出して本発明を完成させたもの
であるＱ したがって１本発明の目的は、湖や河川の老化を促進さ
せるようなことがなく、高度の硬水において公知洗剤と
比較して同等ないしそれ以上の洗浄力を発揮する洗剤組
成物を提供する点にあるものである。

その他の目的は、以下の説明の中から明らかになるであ
ろう。

本発明の洗剤組成物は、陰イオン性界面活性剤または非
イオン性界面活性剤１００重量部に対して次の手順に従
って得られた末端硫酸基含有共重合体を含む共重合体、
すなわちマレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸
のアンモニウム塩、フマール酸のアルカリ金属塩および
フマール酸のアンモニウム塩から成る群より選ばれた重
合性二塩基性酸塩の水溶液にアクリル酸およびメタアク
リル酸から成る群より選ばれた不飽和カルボン酸を該酸
塩１モルに対して０．３〜９．０モルの比率の量を滴下
して５重合開始剤として過硫酸塩と過酸化水素を併用し
、５０〜１２０℃の範囲の温度にて共重合させ、必要な
らば反応生成物をアルカリ性物質で中和させることによ
り得られる分子量が３００〜１０，０００の範囲にある
共重合体０．１〜２００重量部の比率の量で配合されて
成ることを特徴とするものである。

なお、共重合体の分子量は、ゲルパーメーション・クロ
マトグラフィーに基づいて測定されたものである。

本発明において用いられる陰イオン性界面活性剤、非イ
オン性界面活性剤としては１種々のものを挙げることが
できる。

例えば平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有するアル
キルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜１８のア
ルカンスルホン酸、これら酸の塩、炭素数８〜２１のア
ルキルポリオキシエチレンエーテルモノ硫酸エステル。

炭素数８〜１２のアルキル基を有するジアルキルフェニ
ルポリオキシエチレンエーテルモノ硫酸エステルのアル
カリ金属、アンモニアまたはアルカノールアミン塩、平
均炭素数８〜２１のアルキル基を有するアルキルポリオ
キシエチレンエーテル。

炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニル
エチレンエーテルなどを挙けることができる。

共重合体を調製するに当って使用される重合性二塩基性
酸塩は、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノナト
リウム、マレイン酸ジリチウム。

マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジカリウム。

マレイン酸モノカリウムなどの如きマレイン酸のアルカ
リ金属塩；マレイン酸ジアンモニウム、マレイン酸モノ
アンモニウムなどの如きマレイン酸のアンモニウム塩：
フマル酸ジナトリウム、フマル酸モノナトリウム、フマ
ル酸ジリチウム、フマル酸モノリチウム、フマル酸ジカ
リウム、フマル酸モノカリウムなどの如きフマル酸のア
ルカリ金属塩：フマル酸ジアンモニウム、フマル酸モノ
アンモニウムなどの如さフマル酸のアンモニウム塩から
成る群より選ばれるもので、これらの単量体の１種また
は２種以上を有効に使用できるものである。

特にマレイン酸のすｌ−ＩＪウム塩が有効に使用できる
ものである。

重合性二塩基性酸塩の水溶液は、該塩を水に溶解させる
ことにより調製できるが、水中でマレイン酸および／ま
たはフマール酸１モルに対してアルカリ金属の水酸化物
、炭酸化物１重炭酸化物あるいはアンモニア１モル以上
の比率の量で中和することによっても調製することがで
きる。

水溶液の濃度については格別の制限がなく広い範囲の濃
度とすることができるが、１０〜７０重量％の範囲とす
るのが好ましい。

そして例えばアルカリ金属の水酸化物をマレイン酸１モ
ルに対して２モル以上の比率の量で中和する場合、過剰
の該水酸化物が残存し１滴下されるアクリル酸および／
またはメタアクリル酸並びに生成する共重合体を中和す
ることになるものである。

不飽和カルボン酸は、アルカリ酸およびメタアクリル酸
から成る群より選ばれるもので、１種または２種を有効
に使用することができる。

このような不飽和カルボン酸１例えばアクリル酸として
は純度の高いものはもちろん有効に使用できるものであ
るが、工業的規模で製造されたアクリル酸。

すなわちハイドロキノンなどのごとき重合抑制剤や微量
の不純物を含むアクリル酸も有効に使用できるものであ
る。

不飽和カルボン酸は、直接使用してもよく、また該酸の
水溶液としても使用できる。

水溶液として使用する場合は、１０重量％以上の範囲の
濃度とすることができる。

共重合反応においては、過硫酸塩と過酸化水素を併用し
て重合開始剤とするものである。

過硫酸塩としては１例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウムなどを挙げることができ、
特に過硫酸アンモニウムが好適である。

過硫酸塩の使用量は、原料単量体に対して０．５〜１０
重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲の比率の量であ
る。

１０重量％を越える比率の量で使用すると、得られる共
重合体固形分中の有効共重合体成分量が減少し、また分
子量も低下しすぎるため好ましくない。

過硫酸塩は、５〜３０重量％濃度の水溶液として使用す
るのが便利である。

過酸化水素の使用量は、原料単量体に対して１〜１０重
量％、好ましくは５〜８重量％の範囲の比率の量である
。

過酸化水素は５〜３５重量％濃度の水溶液として使用す
るのが便利である。

過硫酸塩に対する過酸化水素の使用比率は、前者１００
重量部に対して後者１０〜２，０００重量部の比率であ
る。

この範囲をはつれると、いずれか単独で使用したのと実
質同一となり、得られる重合体を配合させた洗剤組成物
では本発明の目的を達成できず好ましくない。

重合開始剤は１重合性二塩基酸塩の水溶液にあらかじめ
溶解させておくことによって使用できるが、過硫酸塩水
溶液と過酸化水素水溶液を別々に調製しておき、共重合
反応時に反応系へ別々に連続的あるいは間歇的に滴下し
て使用する方法が共重合転化率を向上させる点から好ま
しい。

共重合反応は５０〜１２０℃の範囲の温度で行うのが好
ましいが、常圧下沸騰温度で行うのが反応設備の簡素化
など経済的な点からして、また同時に目的とする共重合
体を効率よく製造できる点からして特に好ましいもので
ある。

本発明で使用する共重合体を調製する手順の一具体例を
述べるならば、温度計、攪拌機および環流冷却器を備え
た反応器に無水マレイン酸および／またはフマール酸と
水およびアルカリ金属水酸化物を仕込み、中和させ重合
性二塩基酸塩の水溶液を調製し、ついで常圧下に該水溶
液の沸騰温度まで加熱し、攪拌下にそこへアクリル酸ま
たはメクアクリル酸の水溶液、過硫酸塩の水溶液、過酸
化水素の水溶液をそれぞれ別々のノズルより連続的に滴
下し共重合反応を行わせ１滴下終了後なお沸騰温度に保
ち共重合反応を完了せしめることにより共重合体を得る
ことができるものである。

そして必要ならば、共重合反応終了後に沸騰温度でアル
カリ金属水酸化物などの如きアルカリ物質にて共重合体
のカルボキシル基を中和することもできる。

このような手順に従って得られた共重合体は。

驚くべきことには、末端硫酸基含有共重合体を含んでお
り１分子量が３００〜１０，０００の範囲にあり、第１
表に示したようにカルシウム、マグネシウムなどの如き
多価金属に対して優れたキレート能を発揮するものであ
る。

〔キレート能力測定法〕

試料１ｇを容量２００ｍ１のビーカーにとり、そこへ純
水１００ｍ１を加える。

次に濃度３％の修酸ナトリウム２ｍｌを加え、２Ｎ＝Ｎ
ａＯＨでＰＨを１０に調整する。

０．２５Ｎ−酢酸カルシウムで滴定し、永久的白色沈殿
を生じる点を終点とする。

※１アクリル酸とマレイン酸のモル比を１：１とし５本
発明の共重合体調製手順に従って得た共重合体。

分子量−約３，０００ ※２アクリル酸とマレイン酸のモル比を１：２とする以
外は※１と同様。

分子量＝約６００※３メタアクリル酸とマレイン酸の
モル比を１：１として、本発明の共重合体調製手順に従
って得た共重合体−水酸化ナトリウムで中和。

分子量二約６，０００ ※４エチレンジアミン４酢酸ナトリウム 本発明の洗剤組成物は、陰イオン性界面活性剤１００重
量部に対して前記手順に従って得られた共重合体０．１
〜２００重量部の比率の量を配合して戒り、液状あるい
は粉状と種々の形状とすることができるものである。

洗剤組成物は陰イオン性界面活性剤に共重合体を従来公
知手順に従い配合させることによって容易に調製できる
もので、そして硬水においても優れた洗浄力を発揮する
ものであるが、該組成物調製の際に必要ならば縮合燐酸
塩やニトリロトリ酢酸塩を含ませることもできる。

また、一般衣料用、工業用洗剤に使用されている種々の
ビルダー、例えばケイ酸塩、炭酸塩。

重炭酸塩、水酸化物、芒硝などの如き無機酸塩類；ポリ
ビニルアルコール、ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸
塩、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体塩、無水マ
レイン酸−酢酸ビニル共重合体。

無水マレイン酸−エチレン共重合体などの如き高分子物
質；グリコール酸塩、グルコン酸塩、クエン酸塩、リン
ゴ酸塩、酒石酸塩、コハダ酸塩などの如き有機酸塩；エ
チレンジアミン４酢酸などの如きアミノカルボン酸など
を配合させることもできる。

さらに必要ならば、腐食防止剤、染料、香料、螢光染料
、酵素、消泡剤、抑消剤、殺菌剤なども配合させること
もできる。

以下、実施例および比較例により１本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例 １ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた容積１１の４
つ目フラスコに無水マレイン酸９８ｇ（１モル）と水５
９ｇを仕込み、濃度４８重量％の水酸化す） ＩＪウム
水溶液を用いて中和させ、濃度５０ 重量％のマレイン
酸ジナトリウム水溶液を調製し、攪拌しながら常圧下沸
騰温度（約１１０℃）まで昇温させた。

次に、攪拌下に濃度８０重量％のアクリル酸水溶液９ｏ
、＠（１モル）、濃度２０重量□の過硫酸アンモニウム
水溶液５０ｇ、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液４１
をそれぞれ別々のノズルより４時間を要して連続滴下し
共重合反応せしめた。

反応後、１時間熟成し、濃度４８重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液５０ｇ（０，６モル）を用いて中和し、ＰＩ
−Ｉ８．Ｏ１粘度６００Ｃ，Ｉ）（２５℃）、固形分４
５重量％、ハーゼンＩ６．７０の共重合体水溶液を得た
。

共重合体水溶液を減圧下に濃縮し、ついで乾燥させ粉状
の共重合体（以下、共重合体ＡＭ−１１と記す。

）を得た。共重合体分子量をゲルパーメーション・クロ
マトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ８３０型、カラム
：ガラスピーズ、内径７．９ｍｍＸ ５００ｍｍ、
２本、移動層：水、カラム入口圧：６％、温度：室温、
検出器：ＵＶ、２５４間）により測定したところ３，０
００であった。

このようにして得た共重合体のカルシウムイオンに対す
るキレート能力を前記方法に従いＰＨ１０で測定したと
ころ、３１０ｍｆＩ−ＣａＣ０３７ｇであった。

次いで、共重合体ＡＭ−１１に含まれる末端硫酸基含有
共重合体量について次の様な試験を行なった。

共重合体ＡＭ−１１を固形分でｉ、ｏｏｇに純水を加え
、１００．００ｇとし、攪拌溶解させた。

別に、塩化マグネシウム１．４１に純水を加え１００．
０１とし、攪拌溶解させた。

この塩化マグネシウム水溶液を上記共重合体ＡＭ−１１
水溶液に徐々に加え、ｓｏ’ｃの温浴にて２４時間攪拌
した。

生成した共重合体ＡＭ−１１のマグネシウム塩（以下、
共重合体Ｍｇ塩と記す。

）をメンブランフィルタ−で炉別し、純水にて洗浄した
。

次いで、１０５℃の恒温空気槽で５時間乾燥し０．６２
ｇの共重合体Ｍｇ塩を得た。

得られた共重合体Ｍｇ塩を微粉砕し１通常のプレス成形
を行なった後、螢光Ｘ線分析装置（理学電機工業■製、
３０６４−Ｍ型、電圧：５０ｋＶ。

電流： ５０ｍＡ、フルスケール：１００００カウント
、ターゲット（管球）：ロジウム１分光結晶：ゲルマニ
ウム、検出器：プロポーショナルカウンタ、パス：バキ
ューム）にて硫黄分を測定した。

硫黄の標準試料として、ラウリル硫酸すｌ−ＩＪウムを
共重合体Ｍｇ塩１．０１に対して０．０３１（標準試料
■）及び０．０６１．？（標準試料■）を添加した２種
類を調製した。

これらの標準試料は。共重合体Ｍｇ塩の硫酸基に基づく
硫黄分に更にラウリル硫酸ナトリウムに基づく硫黄分３
２００ｐｐＩ１１（標準試料Ｉ）及び６５ｏｏｐｐｍ（
標準試料■）が添加されたものである。

これらの標準試料についても螢光Ｘ線分析装置にて硫黄
分を測定した。

螢光Ｘ線分析の結果、共重合体Ｍｇ塩は１７００カウン
トであり、標準試料Ｉは４１００カウント、標準試料■
は６７００カウントであった。

共重合体Ｍｇ塩の１７００カウントは、標準試料１及び
■のカウントから算出すると、硫黄分２６００ｐＩ）Ｉ
ＩＩに相当するものである。

この硫黄分は、共重合体ＡＭ−１１中の２５％に相当す
る分子の片末端に硫酸基が含まれることを示すものであ
る。

別に、上記方法において、アクリル酸とマレイン酸のモ
ル比率を１：２とする他は同様にして粉状の共重合体（
以下、共重合体ＡＭ−１２と記す。

）を得た。

分子量は６００であった。また別に、上記共重合体ＡＭ
−１１の調製方法において、アクリル酸の代りにメクア
クリル酸を用いる他は同様にして粉状の共重合体（以下
、共重合体ＭＥＡＭ−１１と記す。

）を得た。分子量は４．０００であった。

このようにして得た各々の共重合体を用い、第２表に示
したごとき各種組成の洗剤組成物を調製した。

洗剤組成物の洗浄力を測定するため、油化学協会標準汚
染布を試料とし、タボメーターによりつきの条件で１０
分間洗浄した。

洗浄条件 使用水の硬度： １００ｐｐ［Ｉｌ、 ３００ｐｐｍ洗
浄剤濃度：０．１％、０．２％ 温 度：２５°Ｃ 浴比汚染布：６枚１５００ＣＣ 回転数：１００ｒＩ”’ 洗浄後５分間にて１回すすぎ洗いを行い、汚染前の試料
の反射率（Ｒｏ ）、洗浄前の汚染布の反射率（Ｒｓ）
および洗浄後の汚染布の反射率（Ｒｗ）をそれぞれ測定
し１次の計算式に従って洗浄率（Ｄ％）を算出した。

その結果は、第２表に示したとおりであった。

なお、比較のため、第２表に示したごとき共重合体を使
用しない洗剤組成物を調製し、ついで洗浄率を算出した
。

その結果は、第２表に示したとおりであった。

計算式 第２表から明らかなように１本発明の共重合体を用いた
洗剤組成物は、高硬度の水にて優れた洗浄力を発揮する
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤
   １００重量部に対して下記の手順に従って得られた末端
   硫酸基含有共重合を含む共重合体０．１〜２００重量部
   の比率の量を配合して成ることを特徴とする洗剤組成物
   。 マレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアンモニウ
   ム塩、フマール酸のアルカリ金属塩およびフマール酸の
   アンモニウム塩から成る群より選ばれた重合性二塩基性
   酸塩の水溶液にアクリル酸およびメタアクリル酸から戒
   る群より選ばれた不飽和カルボン酸を該酸塩１モルに対
   して０．３〜９．０モルの比率の量を滴下して１重合開
   始剤として過硫酸塩と過酸化水素を併用し、５０〜１２
   ０°Ｃの範囲の温度にて共重合させ、必要ならば反応生
   成物をアルカリ性物質で中和させることにより得られる
   分子量が３００〜１０，０００の範囲にある共重合体。