JPS5827712A - 低級カルボン酸とそのエステルのコポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はα−βオレフィン系不飽和カルゲキシルモノマ
ーの水溶性コポリマー（「コーリマー」トいう枡はここ
では２種又はそれ以上の七ツマ−の共重合体を示すのに
使用される）の形成に関し、及びさらに詳しくは低級カ
ルノン酸と共にのみ出発し、単一の容器（以後「ワンポ
ット」又は「単一ポット」方法とじず言及）において行
なわれる方法に関するものである。未架橋又ｉ未硬化の
水性塗料のようにそれらは乾燥して耐水性のフィルムに
なるが、しかしアルカリセッケン及び水、又は水性のア
ルカリでもって容易に除去される。水性塗料はアルカリ
溶解性が望まれる用途用に一次のフィルム形成体として
使用される。アルカリ性の水及びいくつかの溶剤におい
て本発明のワン−、トガ法によって形成され九樹脂はモ
ノマー及びその比の選択によりて透明で、耐水性で、光
沢のある、不粘着性でよく接着することができるフィル
ムを与、する。

さらにこれらの樹脂は紙用塗料、腸溶皮、感圧接着剤、
化粧品、焼付エナメル、捺染波−スト、不織布、なめし
革及び応用分野における適用のために製造されるのに役
立つ。最も見込みのある一部の用途は樹脂が・々インダ
ーとして作用するものであると思われる。

低級カルゲン酸、Ｎ−メチロールアクリルアＺド（又は
メタクリルアミド）、及びある種の低級アルキルアクリ
レート（又紘メタアクリレート）の水溶性熱硬化性コ、
３２１Ｊマー、並びにそれらの製造方法はＨ＠ｎｒｙ　
Ｊ、　Ｅｓ５１ｇによる米国特許第３００７８８７６号
に開示されている。各モノマー及び低級脂肪族アルコー
ル溶剤を（ルオキシド開始剤と共にガラス内張反応容器
の中へ装填し、重合を還流温度で行なう。

生産上の観点から各モノ臂−を別々に製造することは望
ましくない。最も容易に入手可能な原料と共にのみ出発
し、同時に溶剤、触媒及び開始剤を、もし必要と思われ
る場合は抑制剤及び促進剤と共に、使用し反応を行い、
そして重合をワットポット方法で実施することはより経
済的である。

望ましいポリマーの形成を妨げる競争反応を除いては、
これは全く可能性があるように思われよう。

そうではないのである、先ず第一にアクリルもしくはメ
タアクリル酸、アクリレート及びメタアクリレートと混
合されたワンポット方法におケルＮ−メチロールアクリ
ルアミドモノマーの存在は特許に開示された／　リマー
には帰着しない、副反応を抑制することはア建トモツマ
−がワンポット方法のための反応体から排除されるとい
うことを指令するものである。

よく知られているように商業的な目的のためのアクリル
酸及びメタアクリル酸は代表的に有意量の抑制剤を含ん
でいる０重合が起るのに対する抑制剤の効果に打勝つの
に十分な開始剤を使用することが必要であり、酸性のエ
ステル化触媒の存在でフリーラジカルの形成なしでエス
テル置換又は過酸化物開始剤のイオン分解のような副反
応が生じるかも知れず、その発生のおそれはワンポット
の同時に起るエステル化と重合反応の使用に対して影響
を与えるのである。

過酸化物のへテロリティック分解が過酸化物類における
電子論的に類似していない置換基によって、また極性媒
体によって増進されると思われ、酸触媒に影響されやす
くちるべきであることがまた知られている（　Ａｌｖｙ
ｎＧ、　Ｄａｖｌ＊ｓ　＊　Ｂｕｔｔ＊ｒ−ｖｏｒｔｈ
ａ　＋　Ｌｏｎｄｏｎ　１９６１による０ＲＧＡＮＩ　
ＣＰＩＩ８ＲＯＸＩＤＥ８の中のｒ　Ｏ−ＯＨ＠１＠ｒ
ｏｌｙｓ１ｍ：Ｉｎｔｒａｔｎｏｌ＠ｏｕｌａｒ　Ｎｕ
ｅｌｅｏｐｈｉｌｉｅ　Ｒ＊ａｒｒａｎｇ＊−ｍ＠ｎｔ
　Ｊ参照）。

いわんやα−β不飽和モノカルがン酸をエステル化する
のに有効な多くの方法を考慮して、私が同時に起るエス
テル化と重合に経済的に役に立つたりた一つの方法を知
っているということは特に有義のあることである。

さらにやっかいなことはカルがン酸モノマーのエステル
化が、結局は私の新規な方法において反応素材を還流さ
せることによって除去されるけれども、それでも望まし
い重合反応の進行及び得られる重合生成物の両方に悪影
響を与える水の形成に帰着するということである。

またもう一つのやっかいなことはアルコール中の重合に
おける水の存在が反応を促進させ、無水系におけるよシ
もずっと高い分子量に上げ得るということが知られてい
ることである。特に出発材料がアクリル酸又はメタアク
リル酸であるので、還流温度におけろ水の存在及び酸性
のエステル化触媒の存在がまた大いに望ましいコポリマ
ーを製造するとは全く期待されないのである。

発明の要旨 低級α−βオレフィン系不飽和モノカル♂ン酸及びその
エステルの重合をカルダン酸のエステルへの転換と実質
的に同時に、同じ反応容器において行なうことができる
ということが見い出され九得られる樹脂は本質的に未架
橋のもので、モノ！−の選択及び＊＊の分子量に依存し
て、軟らかい柔軟な材料から極めて硬い固体までの範囲
にわたっている。その樹脂を硬化、すなわち適当な架橋
剤で架橋してもよく、たとえそうでも再度モノマーの選
択及び製造された樹脂の分子量に依存して、軟らかい柔
軟な樹脂、また硬い樹脂の両方をまた与えることができ
る。その樹脂は広範囲の製品、特に塗料に有用である。

よってアクリル酸もしくはメタアクリル酸、グロセスに
おいて反応体としても作用する適当な低級アルカノール
溶剤、エステル化触媒、及び重合反応用開始剤でのみ出
発する熱硬化性水溶性コポリマーを製造するワンポット
方法を提供することが本発明の主な目的である０重合は
エステル化触媒を除去せずに行なわれる。゛所望によシ
モノカル破ン酸原料に対するエステル化条件下で容易に
形成されない１ｆａもしくはそれ以上の追加的なエステ
ル（エステル化反応の間容易に形成されるエステルから
それを区別するために「追加的な止ステル」としてここ
で言及」及び促進剤をまた添加してもよい。

原料としてα−βオレフィン系不飽和モノカルデン酸及
び低級脂肪族−価アルコールで出発すること、並びにエ
ステル化触媒の存在で予定された量の前記酸をエステル
化すること、予定された量の前記酸のエステルが重合開
始剤の存在で形成されるように水の除去を調整すること
、酸素のない雰囲気でそして前記エステル化触媒の存在
で前記酸と前記エステルのコポリマーを形成すること、
及び前記コポリマーを回収すること、を含んでなるワン
／ツ）方法においてコＩリマーを製造すること、が本発
明の方法の特定の目的である。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明において具体化された好ましい方法はワンＩット
反応で実質的に同時にエステル化され重合される特定の
α−βオレフィン系不飽和モノカルＮｙ＠を利用するも
のである。これらの特定の酸はアクリル酸及びメタアク
リル酸である。

前記酸のエステル化は強酸性のエステル化触媒の存在で
、１個〜約４個の炭素原子を有する低級脂肪裏−価アル
コールとの反応によって行なわれる。最も好ましいアル
コールはメタノール、エタノール、ｎ−ｆ口／ダノール
、イソプロ／４ノール及（ｉｆエタノールあ夛、過剰量
のアルコールが常に奔在する。この過剰の低級アルコー
ルはエステル化が行なわれる溶媒として作用する。現在
明らかなようＫそのアルコールは形成されたそのエステ
ルが種々のポリマー及び追加的な量のエステルの形成と
同時に重合される溶媒としても作用する。

アルコール溶剤中に重合を開始させるのに十分な開始剤
が存在するので、アクリル酸のようなカルぎン酸の添加
は一部のポリアクリル酸の形成を引き起し、次いでエス
テル化される。エステル化触媒が存在するので、エステ
ルが形成され、そのエステルは開始剤のため重合し、ア
クリル酸又はＩリアクリル酸と結合しコＩリマーを形成
する。

その反応の一部を次のように示すことができる二ＯＨ ここでＲは１個〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
を表わす。＠　ｇ　畠’　＊　ｂ及びｂ′は５〜１００
０の範囲の整数である。

カルゲン酸原材料から形成されたエステルはコＩリマー
において望ましい唯一のエステルであるけれども、追加
的なエステルを追加的なエステルがグロセス条件下で原
料のエステル化によって容易に形成されないコポリマー
の中へ投入すること４ｈｔた望ましいことである。例え
ばアクリル酸及びメチルメタアダリル酸はグロトンを与
えるエステル化触媒及び重合開始剤を含む熱イングロビ
ルアルコールに添加されてもよい。その結果はアクリル
酸、インゾロピルアクリレート及びメチルメタアクリレ
ートのコＩリマーである。

使用されるエステル化触媒はそれがアクリル酸又はメタ
アクリル酸のエステル化を水の形成でもって行なうのに
十分な量で、水素イオンを与える限シは重要ではない。

エステル化の温度は通常自己発生圧下で反応素材の還流
温度である。圧力は減圧又は過圧であってよいが、しか
し酸素のない雰囲気で約Ｏ，Ｓ械圧〜約５気圧の範囲の
圧力で反応を行なうことが好ましい。好ましい操作はア
ルコール及び反応体の相対的な比に依存して、大気圧及
び約り０℃〜約１８０℃の範囲の温度においてである０
反応素材の還流及び一般にアルコールとの共沸混合物と
しての水の除去は形成されるコポリマーにおいて予定さ
れた酸とエステルモノマ一単位との比を与えるのに十分
な量のエステルが形成されるまでエステル化を推進する
。その共沸混合物が除去される時、それは通常知られた
適当な方法によって「破壊」され、水のないアルコール
が、もしそれがもどされる必要がないような大過剰のア
ルコールが使用されないならば、反応器にもどされる。

前記エステル化反応を重合開始剤の不存在下で、第一段
階で、行なってもよく、所望の量のエステルを形成して
から、次−で開始剤を所望によりもう一つのエステルと
共に第二段階で添加する。これは［ワンポット、ツース
テｙ７’Ｊ方法として言及される。大抵の場合酸性のエ
ステル化触媒は中和されないが、しかし所望により中和
されてもよい。もしそれが中和されるならば中和生成物
は反応器から除去されない。

そのように篤くほど効果的である本発明の本質的に巧み
なステツブは、エステル化触媒の存在テそれが中和され
るか否かにかかわらず、カル？ン酸と１種もしくはそれ
以上のそのエステルを重合することである。さらに驚く
べきことは本発明の方法を望まれるコポリマーの形成に
対して有害な反応を妨げることなく、エステル化及び重
合反応の両方が進行している間反応素材から水を除去す
ることＫよる単一のステツブ（以後「ワンポット、ワン
ステラ！」として言及）で行なうことができるというこ
とである。

最も好ましいエステル化触媒は硫酸のような無機酸、ト
ルエンスルホン酸のよらなアルアルキルスルホン酸、及
び従来エステル化用に使用されるＮａｆｉ・１フルオロ
アルキルスルホン酸樹脂のような酸性のイオン交換樹脂
である。使用されるエステル化触媒の量は重要ではなく
、特に固体の触媒が使用される場合は大過剰の量はグ冒
セスに対して有害ではない、しかしながら濃硫酸のよう
な液体が使用される場合は、エステル化を増進するのに
必要である量以上の硫酸はそれが同時に起る重合反応に
悪影響を与えるので避けるべきである。

例えば１００重量部のカルゲン酸モノマーに対して約０
．０１重量部〜約５重量部、よシ好ましくは約０．１重
量部〜約２重量部の硫酸が触媒として使用される。アル
コール媒体に不溶な固体の酸性エステル化触媒が使用さ
れる場合は、その固体を重合が完了してから反応素材の
一過によって分離し、洗浄して再使用してよい。これは
酸性触媒の中和を避け、酸性触媒又はその塩によって汚
染されていない４リマーのアルコール溶液の回収を可能
くする。

カル？ン酸とそのエステルの重合はカル♂ン酸原料中に
存在し得る若干の抑制剤の抑制効果に打ち勝ち、共重合
を行なうのく十分な効果的な量のフリーラジカル開始剤
と共に行なわれる０代表的には１００重量部のカルＩン
酸モノマーに対して約０．２重量部〜約３重量部の開始
剤が使用され、好ましい開始剤はアセチルペンジイルペ
ルオキシド、過酢酸、ヒドロキシへ！チルペルオ中シト
、イングロビルペルオキシゾカーｌネ−Ｆ、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、シク、ロヘキサンペルオキシド
、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、２＃４″″ゾク
ロロペンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルア２ルケト
ンペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、カブリリルペル
オキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、シーｔ−プチルゾペルフタレート、アゾビスーイソ
ゾチロニトリル、いわゆるしｒシクロ及び重金属重合開
始剤等並びに他である。そのコポリマーは一般に高い転
化率、通常８０１以上の転化率で、また時には９５〜１
００％と高い転化率で形成される。

形成されるコヂリｉ−は水及びアンモニア、ヒドラゾン
、又は低沸点の第一、第二もしくは第三脂肪塵アミンの
ような中和剤の、アルコール及び過剰の中和剤の最後に
残った痕跡を除去する共沸蒸留によって得られ九ポリマ
ーのアルコール溶液への、添加によってアルコール溶液
から水溶液まで変わる。最終的な４リマー塩の水溶液は
水中において約２重量−〜約６０重量％、好ましくは約
５重量−〜約５０重量−のポリ！−の全固形分含有量を
有し、好ましくは約−５〜約ｐＨ８の範囲で、さらに好
ましくは−６〜７の範囲にある。

そのコポリマーは約り００℃〜約１８０℃の温度におけ
る熱処理によって水に不溶になる。一般に１６０℃で５
分の熱処理サイクルは本質的に水に不溶で未架橋の４リ
マーを製造するのには十分である。しかしながら一般に
アルカリにおいてはその溶解性を保持する一方水におい
て完全な不溶性を確立するために約１６０℃で３０分〜
１時間の熱処理サイクルを水溶性Ｉリマーに与えること
が好ましい、そのコポリマーをメチ四−ルメラオン、工
４キシ樹脂及び多官能価のアゾリジンのような通常の架
橋剤で架橋してもよい、そのような硬化はもし必要なら
形成され石樹脂に有害な温度以下までの加熱によりて行
なわれる。

形成されるコポリマーは次の構造： （式中Ｒ１は水素及びメチルを表わし；Ｒ２はメチル、
エチル、グロビル及びエチルを表わし； ＸはＸと１の合わせた重量に対して２〜５０重量％（ｗ
ｔ＊）を表わし： ｙはＸとｙの合わせた重量に対して０〜９８ｗｔ−を表
わし；そして ｘ＋１の数値の合計は常に１００であシ、基Ｘ及び１゛
は不斉な相対的順序で存在する。）に・従う。

アクリル酸及びメタアクリル酸モノ！−の両方がそれぞ
れｘｌ及びｘｌの量で′存在する時は、ｘ＝ｘ１モｘ２
　　である。

１種より多いアクリレート又はメタアクリレートエステ
ルが存在する時は、重量は種々のエステルに相当するが
、それぞれ７１ｐ７２，７５＋・・・７ｆｉの量で本方
法におけるエステル化によって形成されようと又は反応
素材に添加されようといずれであろうと、ｙ＝ｙ１＋ｙ
ｚ＋ｙｓ＋曲・・＋ｙｍである・形成されたコポリ−ｒ
−はｒル透過りロマトグラフィ゛′−によって測定され
た特約２０００〜１００ρ００の範囲、好ましくは約７
０００〜約ｓｏ、ｏｏｏの範囲の重量平均分子量を有す
る。この測定は通常そのコポリマーをテトラヒドロフラ
ン中に溶解し、既知の分子量を有する一すスチレンのｎ
「における溶液と比較することによって、ム８ＴＭ法Ｉ
）−３５３６−７６（ＡＳＴＭ　５ｔａｎｄａｒｄｓ、
Ｐａｒｔ　３５　。

１９８０参照）によシ行なわれる。形成されたコポリマ
ーの酸価は通常のＫＯＨ滴定によって測定した時、約１
５．５〜約３８８．５の範囲にわたり、好ましいポリマ
ーは約５０〜約２００の範囲の酸価を有する。

代表的なワン／、　）、ワンステップ方法におい（て、
ガラス内張反応器をエステル化酸性触媒及び重合開始剤
を分散又は溶解されているアルコールで装填し、その内
容物を還流温度まで加熱する。

もしアタリレート及びメタアクリレートエステルの組み
合せがアクリル酸とのコーリマーに望ましいのならば、
その時はアクリル酸及びメタアクリレートエステルは約
１時間〜約２４時間の間にわたって、同時に反応器の中
へ連続的に計量され、そして温度は共沸蒸留を行うため
に大気圧で還流ｆｌｌ［Ｋ保たれる。大抵の場合、モノ
カルＮンｆｌｉ、また所望によ）追加的なエステル（も
し追加的なエステルが添加されるべきであるならば）の
漸進的な同時添加というこの手順は、反応体すべてをに
わかにそして熱伝達を考慮した場合は同時に添加するこ
とが好ましい０重合反応は発熱であることが認められ、
反応素材からの適当な熱の除去がなされなければならな
い、エステル化反応を完了に向けて推進させるために熱
が加えられなければならない。発熱と吸熱反応の調整は
七ツマ−の漸進的な添加によって最も容易に達成される
。蒸留の速度は予定された量の水が水とアルコールの共
沸混合物として除去されるように調整される。次いで反
応器の残りの内容物を集成してコポリマーを回収する。

他方ワン？、ト、ツーステツノ方法においてはエステル
化触媒のみを最初反応器中のアルコール及びアクリル酸
に添加し、予定された量の水を除去し、所望の量のアク
リレートエステルが形成されるようＫその内容物を還流
温度まで加熱してよい、その後第二段階で重合開始剤を
反応器に添加し、所望によシ追加的なアクリレートもし
くはメタアクリレートエステルを望まれるコポリマーを
形成するようにその中へ計量する。もしエステル化触媒
が中和されていない場合は、通常そうであるが、その存
在は共沸混合物として除去される追加的なエステルを製
造するであろう、一旦所望の量のエステルが還流状態下
でエステル化によって形成されると、後続のエステルの
形成はエステル化触媒を中和することによって最も容易
に停止することができる。反応素材中のコーリマーを前
記のように集成する。

次の例証において成分の量はもし他に記入がなけれは重
量部で与えられる。

例１ 原料としてのＡＡ及びイソグロビルアルコール（ＩＰＡ
　）カラ約１００の酸価を有するアクリル酸（ＡＡ）と
インノロビルアクリレート（ＩＰＡｅ）とのコポリマー
の製造： 酸価の規格は約０．１８モルのＡＡが１００ｇのポリマ
ーに対して存在するということ、すなわち１００Ｉｉの
ポリマーが１３ＪＦのＡＡと８７ｇ（０，７６モル）の
ｌＰＡ＠を含むということを要求している。かくて１０
０ＩｉのＡＡから我々は１９．１＃ＯＡＡと１２７．９
９のＩＰＡｅを製造する。Ｚｏ。

１のＡＡから２０．１．＠の水が生ずる。

よって１００ｊのＡＡを窒素でノタージされ、１、　Ｏ
ｆｌのｐ−）ルエンスルホン酸及び４．ＯｇのＬｕｐ＠
ｒｓｏｌ−１１ｔ−添加されている４５０ｇの純ｉＰＡ
を含む２１のガラス反応フラスコの中へ計量し、そして
そのフラスコの内容物を加熱して還流する。

アクリル酸の、並びにポリアクリル酸、ポリアクリレー
ト及び前述のもののポリマーのエステル化は１ＰＡ−水
共沸混合物（得られた実際の共沸混合物の分析はおよそ
８７．８−のＳＰＡ、　１２．２−のＨ２Ｏである）の
形成に帰着して起り、その約２００Ｉが除去される。そ
の共沸混合物の分析はこの量が２０．１．９の水の除去
に相当することを指摘している。約１４７ｇのポリ！−
が約１００の酸価を有して形成され、フラスコ中に残る
約２５０２のＩＰＡ中に溶解する。ｐ−）ルエンスルホ
ン酸及ヒ４リマーを過剰の水性１％又は他の塩基で中和
しアルコール性Ｉリマー溶液の蒸留を行ない、アルニー
ル−水共沸混合物としてアルコールを除去する。十分な
アルコール溶剤を除去してシロッｆ素　　　　。

材を残してから、それを水蒸気蒸留し補給水を添加して
ポリマーの塩の水溶液を残す。

その／　ＩＪママ−構造をＩＲ％　ＧＣ及び薦分析によ
って確認する。そのポリマーの分子量はＡＳ’ｒＭ−Ｄ
−３５３６−７６１”ル透過りｏマドグラフィーによっ
て測定され、約５０００であることがわかる。

前記のものと類似の方法で約１００の酸価を有するＡＡ
、ＳＰＡ・、及びメチルメタアクリレート（ＭＩｄＡ　
）　Ｏコポリマーを、７０ｐＯＡＡと３０！ｉのＭＭＡ
を４５０．ｐのＩＰＡに添加し、前記のように進めるこ
とＫよって、ＳＰＡ中に製造する。

例２ 原料としてのＡＡ及びＢｕＯＨうλら約１７０の酸価を
有するアクリル酸（ＡＡ）とブチルアクリレ−）（Ｂｗ
Ａ）とのコＩリマ一の製造： ２ｊのガラス反応フラスコを窒素でノ臂−ソし、４５０
！ｉの純１ｈＯＨをそれに添加する。またそれに添加さ
れるものは１．０ｇのｐ−）ルエンスルホン酸、分子量
調整剤として作用する２−ｏｇのＣＢｒ４、及ヒＢＩＩ
ＯＨに溶解した８、０ｇのｔ−プチルノ臂−ペンゾエー
ト開始剤である。フラスコの内容物を加熱して還流し、
その加熱を約１７ゴｉｈ　ｒの蒸留物を蒸留するように
調整する。それがら１５０，９のＡＡを３６１Ｌｌ／ｈ
ｒの速度で連続的に反応器に添加し、開始剤をフラスコ
の内容物が還流されている関４時間の間にわたって１６
等分で添加する。８５ｄのＢｍＯＨと水の共沸混合物を
除去する。アクリル酸の、並びにポリアクリル酸、ポリ
アクリレート、及び前述のもののポリマーのエステル化
がＢｕＡを含むエステル及びＢｔｌｏＨ−水共沸混合物
の形成に帰着して起る。

存在する酸を中和するのに必要な理論的な量の約２倍の
アンモニアを添加し、その中和された生成物を共沸的に
蒸留し、次いで前記例１のように蒸気ストリッピングし
てアルコール及び過剰のアンモニアを除去し、１７３の
酸価を有するポリマーの水溶液を得る。

そのポリマーの構造はＩＲ，ＧＣ及びＮＭＲ分析によっ
て確認される。そのポリマーの分子量はＡＳＴＭ　Ｄ−
３５３６−７６Ｆ）１ル透過りＯｆｆトゲラフイーによ
って測定され約６０００であることがわかる。

前記のものと類似の方法で約１７５の酸価を有するＡＡ
、ＢｕＯＨ及びエチルメタアクリレート（Ｅ凧）のコポ
リマーを７０９のＡＡ及び３０ＩｌのＥＭＡを４５０９
のＢｕＯＨに添加し、この例２における前記のように進
めることによってＢ　ｕＯＨ中で製造する。

例３ １料としての人Ａ、Ｍｌｉ仏及びエチルアルコール（Ｅ
ｔＯＨ）から約１５０の酸価を有するアクリル１！Ｉ（
ＡＡ）、エチルアクリレート（ＫＡ）及びメチルメタア
クリレ−）　ＣＭＭＡ　’）のコ４リマ一の製造： 例１及び例２における前記のものに類似の方法で約４９
のＩｕｐｅｒｓｅｔ−１１及び１０．９のＨ＋型のＮａ
ｆｌｏｍ　５２０を反応フラスコ中の約５００１Ｌｌの
ＥｔＯＨに添加し窒素で・譬−ゾする。温度を大気圧で
還流温度に上げ、５０ｐのＡＡ及び５０ｇのＭＭＡを約
３時間の間にわたって連続的にフラスコの中へ計量し、
反応素材の共沸蒸留を約６時間の全時間にわたりて進行
せしめ、その後所望の重合が完了する。Ｎａｆｌｏｎは
ｌｅ潤された固体として残留し、ｐ遇されエタノールで
洗浄される。そのＦ液は不斉な相対的順序にあるコ、／
リマーＡＡ−腸仏−ＫＡのアルコール溶液である。この
手順は所望の　。

コポリマーのアルコール溶液の直接の形成を可能にする
。Ｆ液の中和は無機塩のないポリマーを与える。

特許出願人 デ　ビー、・エフ、・グ、ｒリッチ カン／母ニー 特許出願代理人 弁理士　　育　木　　　朗 弁理士　　西　舘　和　之 弁理士　内田幸男 弁理士　　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和モノカルノン酸とそのエステルとのコポリマ
   ーのアルコール溶液を、鹸記モノカル？７酸、前記エス
   テル及び低級脂肪濃−価アルコールを含む反応混合物か
   ら製造するワン／、）方法であって、前記コポリマーが
   構造 （式中８１は水素及びメチルを表わし；Ｒｚ　ハｌチル
   、エチル、グロビル、及びエチルを表わし； ＸはＸとｙの合わせた重量に対して２〜５０重量−（ｗ
   ｔ＊）を表わし； ｙはＸと１の合わせた重量に対して５０〜９８ｖｔチを
   表わし；そして ｘ　＋ｙの数値の合計は常に１００であり、基Ｘ及びｙ
   は不斉な相対的順序で存在する。）を有し、前記方法が （ａ）　　前記反応混合物の還流温度で、酸性のエステ
   ル化触媒及びフリーラジカル１合開始剤を含む前記低級
   アルコールにおいて水の存在で、同時に６前記エステル
   を形成させ前記コーリマーを形成させること、 伽）予定された量の前記エステルが形成されるまで前配
   水を除去すること、及び （ａ）　　前記コポリマーのアルコール溶液・を回収す
   る＼ こと を含んでなる方法。 ２、前記予定された量の前記エステルが形成されるまで
   前記水を除去した後、前記反応混合物を中和すること、
   及び前記低級脂肪侠アルコールを共沸蒸留によりて除去
   すること、を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、前記酸性のエステル化触媒及び前記フリーラジカル
   重合開始剤を前記低級脂肪族アルコール及び前記モノカ
   ルノン酸に添加し、所望によシ追加的なエステルを前記
   容器の中へ連続的に同時に計量し、予定された十分な時
   間にわたって前記カル？ン酸、そのエステル化によって
   形成された前記エステル、及びもし添加される場合は前
   記追加的なエステル、のすべてを重合する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、前記モノカルノン酸、前記低級アルコール及び前記
   エステル化触媒を反応容器の中へ投入しその容器を前記
   予定された量の前記エステルが形成されるまで加Ａ、１
   ｌｆｉＬ、次いで前記フリーラノカル重合開始剤を前記
   反応容器の中へ投入する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、前記反応温合物における前記酸のエステル化によっ
   て形成される前記エステルとは他のモノカルＩ７＠の追
   加的なエステルを添加することを含んでなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、前記不飽和モノカルゲン酸がアクリル酸及びメタア
   クリル酸からなる群から選ばれ；前記低級アルコールが
   １〜４個の炭素原子を含み；そして前記反応混合物を中
   和することがアンモニア、ヒドラゾン、低沸点第一脂肪
   族アミン、低沸点第二噌肪族アミン、及び低沸点第三脂
   肪族アミンからなる群から選ばれた中和剤で行なわれる
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、前記低級脂肪族アルコールがエタノールであり、前
   記モノカルノン酸がアクリル酸であり、前記追加的なエ
   ステルがメチルメタアクリレートであり、前記中和剤が
   アンモニアである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、前記低級１＠肪挨アルコールがイソゾロ・々ノール
   であり、前記中和剤がアンモニアである特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ９、前記低級脂肪崇アルコールが１−エタノールであり
   、前記中和剤がアンモニアである特許請求の範囲第６項
   記載の方法。