JPS6040110A - 熱可塑性ポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、Ｊ勿ヱ旦 Ｆ、５５１ｇに対する米国特許３００７８８７は、アク
リル酸又はメタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド、アルキルアルキレート、及び
所望によりアルキルメククリレー１−の、水溶性の熱硬
化性ポリマーの製造を開示している。酸の量は３〜１２
重量部であり、アクリルアミドの量は８〜２５重量部で
あり、アクリル酸エステルの量は４５〜８９重量部であ
り、メタクリル酸エステルの量ば０〜４４重屋部である
。

ＨｓｓｉＨの特許の水溶性熱可塑性ポリマーば、最も一
般的には、過剰の実質的に無水の、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール及びブタノ
ールの如き低級脂肪族−価アルコール中において、約り
０℃〜約１００℃の温度で、約０．２５〜約２重量部の
遊離基重合開始剤の存在下に、モノマーをバッチ供給す
ることにより製造される。ポリマーは、８０％より高い
転化率、一般には９５％〜１００％の転化率で製造され
る。、重合反応は、閉じた容器中還流において、自己上
昇圧力下又は人工的につくられた加圧又は減圧下に、好
ましくは酸素を含まない雰囲気中で、実施することがで
きる。

ポリマーは、水及びアンモニア、ヒドラジン又は低沸点
アミンの如き中和剤を添加し、次いで最終的な痕跡量の
アルコール及び過剰の中和剤を除去するための共ＳＩ　
！溜を行うことによって、アル：１−ル溶液から水溶液
に変成される。最終のポリ−７−塩の水溶液は、好まし
くは、ｐＨ５〜８の範囲、更に好ましくはｐＨ６〜７の
範囲にあり、合計固形分含量は約２〜約４０重量％、好
ましくは約５〜約３０重量％の水中ポリマーである。

１４５５１ｇの特許のポリマーは、約り００℃〜約１８
０℃の温度における熱硬化により不溶化することができ
る。一般に、１６０℃で５分の硬化サイクルは、本質的
に不溶なポリマーを製造するのに十分である。しかしな
がら、水溶性ポリマーに約１６０℃で３０分〜１時間の
硬化サイクルを与えて、完全な不溶性及び完全なアルカ
リ不感応性をもたらすことが一般に好ましい。

Ｕｓｓｉｇの特許に従って製造されるポリマーは、含浸
、コーチング及び織物及び不織布の染色に有用であり、
紙及び水性塗料の製造に有用であり、ピグメントバイン
ダー、プライマー及びシート金属、特に食物及び飲料容
器の如き折り曲げ又は屈曲を受＆ｊるようなシート金属
用の保護コーチングとして作用する。

又里■要且　゛ この発明は、エタノール及びメチルエチルケトンから選
ばれる溶剤巾約８０℃の温度におい”Ｃ１遊離裁開始剤
の存在下に、アクリル酸の如き親水性モノマー、エチル
アクリレートの如き軟質モノマー及びメチルメタクリレ
ートの如き硬質モノマーを重合させることによって、５
０　、０００〜１５０，０００の範囲にある中間的な重
量平均分子量を有するアクリルモノマーの製造に関する
。

光測−Ｑ−詳」ｌ応戎贋 ここに記載するポリマーは、Ｕｓｓｉ（Ｈの米国特許３
００７８８７に開示された方法で製造することができる
けれども、これらのポリマーはいかなるＮ−アルキロー
ルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドも含まず、
この理由から熱可塑性である。他の重要な区別は、溶剤
の使用にある。［１ｓｓｉＨの特許はメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール及びブタ
ノールの如き無水の低級脂肪族−価アルコールの使用を
開示している＆Ｊれども、他はずべて同じである場合に
エタノール及びメチルエチルケトン溶剤は中間的な分子
量のポリマーを与えるということが予期せず発見された
のである。例えば、溶剤を除いて同一の組成から同一の
方法で３種のポリマーサンプルを製造した。イソプロパ
ツール溶剤中で製造されたポリマーサンプルは低分子量
を有しており、酢酸エチル溶剤中で製造されたポリマー
サンプルは高分子量を有している番）れども、メチルエ
チルケトン溶剤中で製造されたポリマーサンプルは中間
的な分子量を有していた。説明のために、結果をまとめ
て下記に示す。

ここに記載するポリマーは、親水性モノマー、軟質モノ
マー及び硬質モノマーを重合するごとによって製造され
る。これらのカテゴリーのいずれか１種又はすべてにお
いて１種より多くのモノマーを重合させることもできる
ということを理解されたい。これらのモノマーの量は広
く変えることができ例えば下記に示す如くである（重量
部）。

親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、及びフマル酸の如き、３〜８（ＩＩ
Ｊの炭素原子を有するモノ不飽和モノカルボン酸及びジ
カルボン酸並びにそれらの無水物から選ばれる。無水マ
レイン酸はエタノールと反応して半エステルを形成する
から、エタノールと共にこれを使用することは避けなけ
ればならない。

マレイン酸と重合反応中の溶剤としてのエタノールとの
組合せは可能である。好ましい態様においては、親水性
モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、特に、ア
クリル酸の如き、３〜５個の炭素原子を有するモノ不飽
和モノカルボン酸から選ばれる。

軟質モノマーは、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子
を有するアルキルアクリレートから選ばれる。好ましい
軟質モノマーは、２〜８個の炭素原子を有するアルキル
アクリレートから選ばれ、例としてはエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート及びｎ−ブヂルアクリレート
がある。

硬質モノマーは、アルキル基中に１〜３個の炭素原子を
有するアルキルメタクリレート、スチレン及び置換スチ
レン、アクリロニトリル、塩化ビニル、及び一般に約５
０℃よりも高いＩ”　ｇを有するホモポリマーを与える
ような相容性モノマーがら選ばれる。好ましい硬質モノ
マーは、アルキル基中に１〜２個の炭素原子を有するア
ルキルメタクリレートから選ばれ、特にメチルメタクリ
レートである。

中間的な分子量のアクリルポリマーを製造するために用
いることのできる溶剤は、メチルエチルケトン及びエタ
ノール、特にメチルエチルケトンを含む。ごれらの溶剤
は約８０°Ｃで沸騰する。用いられる溶剤の量は、モノ
マーの１０〜５００重ｆｉｔ部で変わることができ、好
ましくは溶剤の量は七ツマ−の１００重量部当たり約２
０〜２００市量部である。

七ツマ−の重合には遊離基開始剤が用いられる。

そのような開始剤の量は、モノマー１００重量部当たり
０．１〜５市屋部、好ましくは０．２〜２重鼠部で変わ
る。開始剤は、一般には、合計で８〜２２、好ましくは
１０〜１６個の炭素原子を有する有機過酸化物及びアゾ
ビスコ１−リルから選ばれる。適当な開始剤の例は、ア
セチルヘンシイルベルオキシド、過酢酸、ヒドロキシへ
ブチルペルオキシド、過炭酸イソプロピル、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド
、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、２．４−ジクロ
ロベンゾイルベルオキシト、デカノイルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド−１過酸化水素、カブリリル
ペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロベルオギシ
ド、過マレイン酸（−ブチル、過安息香酸【−ブチル、
ジ過フタル酸ジーＬ−ブヂル、アゾビスイソブチロニト
リル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、及びアゾニト
リル類、例えば、２．２′−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
−４−メトキシペンタンニトリル）、２．２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルペンクンニトリル）、いわゆるレ
ドックス及び重金属重合開始剤等を含む。本発明に用い
られる重合プロセスは、核放射線、Ｘ線、紫外線及び超
音波を用いても開始することができる。

重合反応は約７０〜９０℃、好ましくは約８０℃の温度
において行われる。溶剤は約８０℃で沸騰するから、転
化率が約８０％より高くなるまで、好ましくは９５〜１
００％になるまで反応は還流条件下に実施される。得ら
れるポリマーの分子量は約５０．０００〜１５０，００
０、好ましくは約７０，０００〜１２０，０００の範囲
にある。分子量は重量平均分子量であり、これはゲル透
過クロマトグラフィーによって測定される。酸はクロマ
トグラフカラムの充填物と反応するので、ポリマー中の
酸分子はこの方法によって分子量を決定する時には、エ
ステルに変成される。このエステル化は、約１００℃、
即ち沸点より低い温度においζ、０．４ｇのポリマーを
５　ｍ　ｌのオルト酢酸トリメチルと混合することによ
って行われ、これにより酸基がメチルエステル基に変成
される。次いで、エステル化されたポリマーは、テトラ
ヒドロフラン中に０．３％の濃度で混合され“ζ、クロ
マトグラフカラムを通過せしめられる。

好ましい態様においては、ここに述べる熱可塑性ポリマ
ーの製造は、反応器に溶剤を供給し、これを還流まで加
熱することによって行われる。還流条件が確立された時
に、モノマー混合物を約３時間の間に反応器中に計り入
れ、同一の溶剤中に希釈したｉ離基開始剤を約４時間で
反応器中に計り入れる。モノマー混合物及び開始剤の反
応器への計り入れは、はぼ同時に開始され、その結呆モ
ノマーの添加が完了された後で更に約１時間開始剤の添
加が続けられることとなる。還流は、開始剤の添加の完
了後更に１時間続けられる。従って、還流は、開始の時
点から、合計で約５時間又はモノマー転化率が９５〜１
００％となるまで続けられる。

この時点において、溶剤は沸騰除去され、ポリマーは乾
燥され、粒子化される。ポリマーば、これを水酸化アル
カリ金属、水酸化アンモニラＪ・又はアンモニアで中和
することにより、容易に水溶性にすることができる。

これらのポリマーの特定の用途はコーチングとしてであ
る。コーチング材料は乾燥ポリマーを適当な溶剤に溶解
することにより製造される。次いで、重合可能な七ツマ
−及び光開始剤がポリマー溶液に添加される。得られる
溶液は、フィルムに形成され、これがマスクを介して適
当な光源にさらされ、未露光フィルムがアルカリ性の溶
液で除去される。

下記の例は、特定の溶剤の使用により中間的な分子量の
熱可塑性アクリルポリマーの製造を説明するためのもの
である。例中に示す量は他に断らない限り重量部である
。

例１ この例は、下記のモノマー混合物を重合することによる
、中間的な分子量の熱可塑性アクリルポリマーの製造を
説明するためのものである。

アクリル酸　２５重量％ エチルアクリレ−Ｉ・　３０重量％ メチルメタクリレート　４５重量％ 操作は２０００部のメチルエチルケトン溶剤を反応器に
入れること及び溶剤を約８０℃の還流まで加熱すること
を含んでいた。次に、５５０部のアクリル酸、６６０部
のエチルアクリレート及び９９０部のメチルメタクリレ
ートのモノマー混合物を、３時間で一定速度をもって反
応器に計り入れ、２００部のメチルエチルケトン及び１
１．８８部の開始剤の溶Ｖｌｋを４時間で反応器に計り
入れた。開始剤は、２５部のミネラルスピリソ１〜中７
５部のｔ−プチルペルオキシピパレ−１−の溶液であっ
た。モノマー混合物及び開始剤溶液の添加は同時に開始
され−２その結果開始剤／８／＆の添加は、モノマー混
合物の添加の完了後約１時間統げられた。開始剤の添加
の完了後、還流を更に１時間続け、次いで反応混合物を
冷却した。

溶液の形の最終ポリマー生成物を分析し、下記の結果を
得た。

合計固形分　４９・４％ 酸価　１９４．７ アクリル酸としてのＣ００ＩＩ　２５％２５℃における
ブルックフィールド粘度１８．４６０　ｃｐｓ Ｍｗ　ｔｏｏ、０００ Ｍｎ　１５，２００ 例２ この例は、下記のモノマー混合物を重合することによる
、中間的な分子是の熱可塑性アクリルターポリマーの製
造を説明するものである。

アクリル酸　２５部 エチルアクリレート　３８部 メチルメタクリレ−１・　３７部 前述の例におけると同様に、２０００部のメチルエチル
ケトンを反応器に入れ、約８０℃の還流まで加メ；ハし
た。モノマー混合物及び開始剤溶液を同時に反応器に計
り入れた。モノマー混合物は３時間で計り入れ、開始剤
は４時間で計り入れた。モノマー混合物は５５０部のア
クリル酸、８３６部のエチルアクリレート及び８１４部
のメチルメタクリレートからなり、一方間始剤溶液は２
００部のメチルエチルケトンと１１．８８部のミネラル
スピリット中のＬ−ブナルペルオキシビバレ−１−の７
５：２５溶液からなっていた。開始剤の添加の完了後、
還流を更に１時間続けた。１Ｍられたポリマー溶液を冷
却し次いで分析して下記の結果を得た。

合計固形分　４９．６％ 酸（曲　１８３．１ アクリル酸としてのＣＯＯ１１２３，５％ブルソクフ、
ｆ−ルド粘度　１１，２６０ｃｐｓＭＷ９３　＋　５０
０ Ｍｒ１１７．５（１０ 例３ この例は、溶剤を除いて、同一の条件下におりる熱可塑
性）２クリルポリマーの製造を説明するものである。例
１の１采作を繰り返した。ポリマーサンプルＡばイソプ
ロパツール溶剤中で製造され、サンプルＢはメチルエチ
ルケトン中で製造され、サンプルＣは耐゛酸エチル中で
製造されたものである。それぞれの場合に下記のモノマ
ー混合物が用いられた。

各場合の溶剤の量は７２０部であり、開始剤は８０部の
溶剤と４．３２部のミネラルスピリット中ｔ−プチルベ
ルオキシビバレ−１（７５：２５の比）とを混合して＆
Ｖ造された。

モノマー混合物を３時間で反応器に計り入れ、開始剤溶
液を４時間で計り入れた。開始剤の添加の完了後更に１
時間還流を続けた。これらのサンプルを分析し下記のデ
ータが得られた。

以下余白 特許出願人 ザ　ビー、エフ、グツドリッチ カンパニー 特許出願代理人 弁理士　寄　木　朗 弁理士　西舘和之 弁理士　吉田維大 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約５０．０００〜１５０，０００の重量平均分子ｆ
   Ｊ１′の範囲内にある中間的な分子量を有する熱可塑性
   ポリマーを製造するに当たり、メチルエチルケトン、エ
   タノール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる
   溶剤中、遊離基開始剤の存在−トに、モノマー混合物を
   重合することを含み、前記モノマー混合物が、下記の量
   （重量部）の少なくとも１種の親水性モノマー、少なく
   とも１種の軟質上ツマ−及び少なくとも１イ１［の硬質
   モノマーから本質的になり、 親水性モノマー　５〜５０ 軟質上ツマ−２０〜５０ 硬質上ツマ−２０・−６０ 前記親水性モノマーが３〜８（ＩＭの炭素原子を有する
   モノ不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸から１巽ば
   れ、＋ｊｉｉ記軟＋７．＋１−モノマーが“１ルキル基
   が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアクリレ−１
   〜から選ばれ、そして前記硬質上ツマ−がアルキル基中
   に１〜３個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート
   、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル及び塩化
   ビニルから選ばれることを特徴とする方法。 ２、前記親水性モノマーが３〜５個の炭素原子を有する
   モノ不飽和モノカルボン酸から選ばれ、前記軟質モノマ
   ーがアルキル基中に２〜８個の炭素原子を有するアルキ
   ルアクリレートから選ばれ、前記硬質モノマーがアルキ
   ル基中に１〜２（１１ｉ１の炭素原子を自するアルキル
   メタクリレートから選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、前記七ツマ−が下記の量で、 親水性モノマー　２０〜３０ 軟質モノマー　２５〜４０ 硬質モノマー　３０〜５０ 重合される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記溶剤が前記モノマー１００滑部部当たり１０〜
   ５００＠量部の量で用いられ、前記開始剤が前記モノマ
   ー１００宙量部当たり０．１〜５重量部の量で用いられ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記溶剤の量が前記モノマ−１ｏｏｌ量部当たり２
   ０〜２００重量部であり、前記開始剤の量が、前記モノ
   マー１００重量部当たり０．２〜２重量部である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記開始剤がｔ−プチルペルオキシピハレート、ベ
   ンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオキシド、デカ
   ノイルパーオキシド、２．２’−アゾビス（２−メチル
   ブチロニ１−リル）、２．２−アゾビス（２，４−ジメ
   チル−４−メトキシペンクンニトリル）、及び２．２′
   −アゾビス（２゜４−ジメチルペンタンニトリル）から
   選ばれる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記開始剤が過酸化水素、有機ペルオキシド、及び
   ”ｒゾビスニトリルから選ばれる特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ８、前記溶剤がメチルエチルケトンであり、前記重合が
   ８０％より高い転化率に実施される特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ９、前記溶剤がメチルエチルケトンであり、前記重合が
   ８０％より高い転化率に実施される特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 １０、前記ポリマーが７０．０００〜１２０，０００の
   分子量を有し、前記溶剤がメチルエチルケトンであり、
   前記親水性モノマーがアクリル酸であり、前記軟質モノ
   マーがアクリル酸エチルであり、前記硬質モノマーがメ
   タクリル酸メチルであり、前記重合が８０％より高い転
   化率に実施される特許請求の範囲第６項記載の方法。