JPS5828273B2 - タンサンエステルルイ ノ ゴウセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は一般式 （式中、Ｘはハロゲン、ＹおよびＺはエステル化された
カルボキシ基をそれぞれ意味する）で示されるハロカル
ボニルオキシイミノ誘導体に一般式 （式中、Ｒはアルコキシ基で置換されたアラルキル基を
意味する） で示されるアルコール類を作用させるか、または一般式 （式中、Ｙおよび２は前と同じ意味） で示されるオキシム誘導体またはその塩類に一般式 （式中、ＲおよびＸは前と同じ意味） で示されるハロぎ酸エステル類を作用させて一般式 （式中、Ｒ，Ｙ、および２は前と同じ意味）で示される
炭酸エステル類を得ることからなる炭酸エステル類の合
成法に関するものである。

この発明は新規なアミノ保護基の導入試剤の製造法を提
供するものである。

この発明の目的物質（Ｖ）を用いた場合には低温、短時
間でアミノ保護基を導入することができ、副反応を伴う
恐れも少い。

この発明の目的物質（Ｖ）は安定な化合物であり、この
発明の方法により容易に純粋な化合物として得られ、他
の導入試剤、例えばアジド化合物のような危険性もなく
、取扱いが簡便である等のすぐれた特徴を有するもので
ある。

この発明の反応のうち特許請求の範囲１に記載の反応は
、ハロカルボニルオキシイミノ誘導体（Ｉ）にアルコー
ル類（ｎ）を作用させることにより行なわれる。

ハロカルボニルオキシイミノ誘導体とは前記一般式（１
）で示され、さらに詳細にはクロル、フルオル、フロム
等のハロゲンをＸとして有し、同一もしくは異なって、
エステル化されたカルボキシ基をＹおよび２として有す
る化合物を意味し、ここにおけるエステル化されたカル
ボキシ基としては、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、プロポキシカルボニル イソプロポキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、インブトキシカルボニル、
第３級ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル、
シクロヘキシルオキ７カルポニル、シクロへブチルオキ
シカルボニル等のシクロアルコキシカルボニル、ベンジ
ルオキ７カルボニル、フェネチルオキシカルボニル等の
アラルコキシカルボニル等が挙げられる。

アルコール類とは前記の一般式（ＴＩ）で示され、さら
に詳細には、メトキン、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、インブトキシ、第３級ブトキシ等
のアルコキシ基で置換されたベンジル、フェネチル等の
アラルキル基をＲとして有する化合物を意味する。

この反応ではクロロホルム、テトラヒドロフラン、エー
テル、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、ベンゼ
ン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、ジオキサン等の有機
溶媒が使用されるがこれらに限定されるものではなく、
この反応に悪影響を与えない他の有機溶媒はすべて使用
することができる。

またこの反応は塩基の存在下に行なうのが好ましい。

ここで使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭
酸す） ＩＪウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属
、炭酸カルシウム炭酸マグネシウム等の炭酸アルカリ土
類金属、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭
酸水素アルカリ金属、アンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ニリン、ピリジン、キノリン等の無機または有機の塩基
が挙げられ、これらの塩基は混合して使用することもで
きる。

この反応の反応温度は特に限定されないが通常低温ない
し室温で行なわれることが多い。

またオキシム誘導体（ＩＩＩ）またはその塩類に・・口
ぎ酸エステル類（ＩＶ）を作用させる反応は、前記の化
合物（Ｉ）と化合物（ｎ）との反応と同様の反応条件で
行なわれるが、溶媒は有機溶媒のほかに水または前記有
機溶媒と水とを混合した水性有機溶媒も使用し得る。

オキシム誘導体（ＩＩＩ ）の塩類としては、カリウム
塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、
マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられ
る。

この発明の方法により得られる炭酸エステル類（Ｖ）は
すべて新規化合物であり、アミノ保護基の導入試剤とし
て有用である。

次にこの発明を実施例により説明する。

実施例 １ ホスゲン２．５２を含むベンゼン１１．４ｒＩｌｌ溶液
にさらにベンゼン２０ｍ１を加え、この溶液に窒素気流
中、５℃で２−ヒドロキシイミノマロン酸ジエチルエス
テル４．７３ｆｔおよびＮ−Ｎ−ジメチルアニリン３．
０３９をベンゼン３０ｍ１に溶解した溶液を４０分間を
要して加え、同温で１時間、ついで室温で一夜攪拌する
。

このようにして製した２−クロロカルボニルオキシイミ
ノマロン酸ジエチルエステルを含有する反応液に、５℃
でｐ−メトキシベンジルアルコール３．；ｌおよヒヒリ
ジン４．０４ｍ１をベンゼン３０ｍ１に溶解した溶液を
４０分間を要して滴下する。

同温で２時間攪拌後、室温で３時間攪拌し、一夜放置す
る。

反応液に冷水１００ＴＬｌを加え、不溶物を溶解し、つ
いで冷却した１Ｎ塩酸２０ｍ１を加えて振とうしたのち
、有機層はＩＮ塩酸２０ｍ１で３回、５％炭酸ナトリウ
ム水溶液２０ｒｆＬｌで３回、塩化ナトリウム水溶液の
順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。

乾燥後、溶媒を留去すると淡かっ色消状物の２−（ｐ−
７トキシベンジルオキンカルボニルオキシイミノ）マロ
ン酸ジエチルエステル６．８９ｆを得る。

このものは放置すると結晶化した。

核磁気共鳴吸収スペクトル（δ、ＣＣｌ４）１．３３（
３Ｈ，ｔ）、１．３７ （３Ｉ−１，ｔ ）、３．８０
（３Ｈ，ｓ ）、４．３９ （４Ｈ，ｑ ）、５．２
３ （２Ｈ，ｓ ）、６．８８．７．３８（４，ＨｌＡ
Ｂｑ ） 実施例 ２ ホスゲ／２♂を含むベンゼンＬ２．４ｍｌ溶液にエーテ
ル１０ｍ１を加え、ついで−１０℃でｐ−メトキシベン
ジルアルコール２．７６１−エーテル１０ｍ７に溶解し
た溶液を攪拌下、発熱に注意しながら２５分間を要して
滴下する。

−１０〜−７℃で２０分攪拌後、窒素ガスを同温で１５
分間通じ、ホスゲンを除去する。

このようにして製したクロロぎ酸のｐ−メトキシベンジ
ルエステルを含む液に２−ヒドロキシイミノマロン酸ジ
エチルエステル３．７８？をベンゼン２０ｍ１に溶解し
た溶液を１０分間で加え、ついで−７〜−２℃でトリエ
チルアミン５．６ ｒｕｌをベンゼン２０ｍ１に溶解し
た溶液を３０分間を要して加える。

滴下後、ベンゼン２０ｍ１を加え、５℃で３０分、室温
で１時間攪拌したのち６４時間放置する。

反応液に水を加えて不溶物を溶解し、有機層は水、０．
５ Ｍ ＜えん酸２０Ｔｌｌで３回、５％炭酸ナトリウ
ム水溶液２Ｑｍｇで３回、ついで塩化すトリウム水溶液
で洗浄したのち硫酸マグネシウムで乾燥する。

乾燥後、溶媒を留去すると油状の２−（ｐ−メトキシベ
ンジルオキシカルボニルオキシイミノ）マロン酸ジエチ
ルエステル５．６２ｆを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘはハロゲン、Ｙおよび２はエステル化された
   カルボキシ基をそれぞれ意味する）で示されるハロカル
   ボニルオキシイミノ誘導体に一般式 （式中、Ｒはアルコキシ基で置換されたアラルキル基を
   意味する） で示されるアルコール類を作用させて一般式（式中、 Ｒ１ ＹおよびＺは前と同じ意味） で示される炭酸エステル類を得ることを特徴とする炭酸
   エステル類の合成法。 ２ 一般式 （式中、Ｙおよび２はエステル化されたカルボキシ基を
   それぞれ意味する） で示されるオキシム誘導体またはその塩類に一般式 （式中、Ｒはアルコキシ基で置換されたアラルキル基、
   Ｘはハロゲンをそれぞれ意味する）で示されるハロぎ酸
   エステル類を作用させて一般式 （式中、Ｒ，ＹおよびＺは前と同じ意味）で示される炭
   酸エステル類を得ることを特徴とする炭酸エステル類の
   合成法。