JPS582831A - 二成分型ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアゾ複写材料に関するものであって、特には
、使用後経時とともにコピー画像が消失する。いわゆる
消えるコピーを得るに適したジアゾ複写材料に関するも
のである。

従来より複写方法としては、ジアゾ式複写方法、湿式又
は乾式電子写真複写方法等が知られている。

このよう表複写方法で形成されたコピーは、その内容、
特に機密保持を要する場合等は用済み後復元不可能な如
く廃棄する必要がある。通常はこの為にシュレッダ−等
で微細に切刻んでいたがこれは時間０手間がかかシ改善
が望まれていた。

そこで本出願人は先に、支持体と感光層間に還元剤又は
酸化剤を含有せしめることによってコピーが用済みしだ
い徐々に画像が消失するようにしたジアゾ複写材料を提
案した。しかしながら、このものは、複写前の複写材料
（生複写材料という）の保存性（特に生保存性という）
に劣シ長期保存後、コピーしようとすると、既に還元剤
もしくは酸化剤が感光層中に浸入、移行してジアゾ化合
物を分解しているため、高い画像濃度のコピーが得難い
という欠点を有する。

従って本発明は以上の如き欠点を改善した生保存性に優
れた消えるコピー用の二成分型ジアゾ複写材料を提供す
ることを目的としたものであシ、より詳細には支持体上
に有機又は無機の還元剤及び酸化剤のいずれか一方を含
有する消色剤層と、少なくとも１つのカルボキシル基を
有するアルカリ可溶性樹脂中間層と、ジアゾ化合物と、
カップリング成分と、カルシウム塩とを主成分とする感
光層とを順次設けたことを特徴とする二成分型ジアゾ複
写材料。を要旨とするものである。

前記中間層中のアルカリ可溶性樹脂は、コピー形成前の
保存においては、感光層中のカルシウム塩との反応によ
って硬化されているので消色剤層中の還元剤もしくは酸
化剤の感光層中への浸出。

移行を完全に防止する。その為生保存性は大いに向上し
、従来のようにコピー前に感光層中のジアゾ化合物が分
解して画像濃度低下を起すようなことは々い。このよう
な本発明二成分型ジアゾ複写材料を用いてコピーを得る
には通常通シ、原稿を該複写材料の感光層に重ねて紫外
光で露光して潜像を形成し、これをアルカリ性雰囲気下
で現像してコピー画像を得る。このようにして得られた
コピー画像は、その後現像時のアルカリ性雰囲気下で軟
化したアルカリ可溶性樹脂中間層を通して除徐に浸出し
てくる還元剤もしくは酸化剤によって画像部（ジアゾ化
合物とカッグラ−とのカップリング反応により生じたア
ゾ染料形成領域）が還元分解又は酸化分解されて消失す
る。こうしてコピー画像は自動的に消失し、いわゆる１
消えるコピー”が得られる。

以下、本発明のジアゾ複写材料について詳述すると、支
持体としては、紙、布、フィルム等の一般のジアゾ複写
材料に使用できるものはいずれも使用できる。

有機又は無機の酸化剤及び還元剤としては、以下のもの
が例示される。

有機酸化剤：ｐ−ニトロソジメチルアニリン、四酢酸鉛
、ヘキサミン、有機過酸化物、 Ｎ−クロル酢酸アミド 無機酸化剤二重クロム酸塩、過マンガン酸塩、コパル）
　（ＩＩＩ）塩、二酸化マンガン、酸化モリブデン、二
酸化セレン、被ル オキソ硫酸 有機還元剤：ハイドロキノン、カテコール、ピロガロー
ル、アルキルトリフオスフェ ート、チオグリ・−ル酸、チオグリ　　パリコール 無機還元剤：錫（１）塩、次亜塩素酸塩、チオ硫酸塩、
クロム（■）塩、亜鉛末 少なくとも１つのカルがキシル基を有するアルカリ可溶
性樹脂としては、カゼイン、アルギン酸、ペクチン酸、
コラーダン、ゼラチン、ロジン類、アラビアゴム、カル
がキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、酢酸ビニル
−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸
ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−
アクリル酸共重合体、など及びこれらの部分アルカリ金
属塩が例示される。

本発明感光層中に、用いられるカルシウム塩は、酸性水
溶液に可溶な酸塩で、例えば塩化カルシウム、硝酸カル
シウム、臭化カルシウム、よう化カルシウム、及びこれ
らの水和物等が望ましい。

前記カルシウム塩と共に本発明感光層中に用いられるジ
アゾ化合物としては従来公知のものがいずれも使用可能
である。

具体例を挙げると、４−ジブシー１−２メチル（５） アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−−）エチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、４
−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−シェドキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノ−ベンゼン、４−ジ
アゾ−１−ジメチルアミノーターカルゲキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−・トルイルメルカプト−２，５−シェ
ドキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベンゾ
イルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼンなどの塩化物
と塩化亜鉛、塩化カドミウム或いは塩化すずの複塩、及
び硫酸、４−ふり化硼素酸の酸塩等があるが、勿論（６
） これらに限定されるものではない。

前記ジアゾ化合物とカップリング反応を起して画像を形
成するカップリング成分としては以下の如き一般の複写
材料に用いられているものがいずれも使用可能である。

レゾルシン、フロログルシン、２，５−ジメチル−４−
モルポリツメチルフェノール、３−ヒドロキシシアノア
セトアニリド、／４’ンスルホアセトアニリド、１−ベ
ンゾイルアミン−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−
ジスルホンアミド、２．２−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−シヒドロキシナフタレ７−３．６−ジスルホン
酸ソーダ、２．３−ジヒドロキシ−６−スルホン酸ソー
／、２．５−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ソーダ、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸イ
ーダ、１−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−３，６
−ジスルホンアミド、ナフトールＡｓ、ナフトールＡＳ
−Ｄ、２−ヒドロキシナフタレン−３−ピグアナイド、
２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノグロピルアミド、
２−ヒドロキシナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシナフトエ酸−Ｎ−ノメチルアミノグロピルアミド
塩酸塩、　２，４．２’、４’−テトラヒドロキシジフ
ェニル、２＃４＃２’＃４’−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド等。

更に本発明ジアゾ複写材料には、以下の如き結着剤樹脂
、保存性向上剤、酸化防止剤、溶解剤、塗工性改良剤、
画像濃度向上剤、表面性向上剤環一般のジアゾ複写材料
に使用されているものはいずれも使用できる。

結着剤樹脂： 可溶性澱粉、カゼイ／、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸誘導体等の水溶性及びエマルジョン性高分子物質 保存性向上剤： １、　ナフタレン、モノスルホン酸ナトリウム、ナフタ
レン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスル
ホンｊｌ？−）！Ｊウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のアリールス
ルホン酸塩類 ２、硫酸アルミニウム、硫酸カドミウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化
マグネシウム等の金属塩類３、　スルホサリチル酸、ク
エン酸、酒石酸、酢酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、リンゴ酸、マレイン酸等の有機、無機の酸類
酸化防止剤： チオ尿素、゛尿素等の還元性化合物 溶解剤： カフェイン、テオフィリン 塗工性改良剤： サポニン、その他の界面活性物質、メタノール、エタノ
ール、イングロノ母ノール等 画像濃度向上剤ニ ジリカ、スターチ、クレー、樹脂等の無機又は有機微粒
子 表面性向上剤： ポリエチレン、固型ノやラフイン、カルナバロウ等のワ
ックス状物質で複写材料表面の滑りをよくするものであ
る。

（９） 以上の成分を用いて本発明のジアゾ複写材料を作成する
には、従来法に従って、例えば各層成分を水又は有機溶
剤等の適宜の溶剤に溶解又は分散して消色剤層液、中間
層液及び感光層液を調製し、得られた液を支持体上に順
次塗布、乾燥すればよい。

このように、して得たジアゾ複写材料を用いてコピー画
像を形成するには、通常の露光法によシ感光層表面に潜
像を形成後１、これをアルカ゛す性雰鋤゛気下で現像す
ると、経時とともに消失する鮮明な画像が得られ、る。

本発明現像に用いられる現像液としては、一般に使用さ
れている無機又は有機アルカリ剤含有の二成分ジアゾ複
写材料用のものが使用される。無機アルカリ剤としては
、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
硼酸塩、シん酸塩が、また有機アルカリ剤としてはアミ
ン、又はアルカリ或いはアルカリ土類金属の脂肪酸塩、
アミノ酸塩等が使用できる。以上の成分を水又は水−有
機溶媒混合系溶媒中に均一に分散混合して現像液を（ｌ
Ｏ） 調整する。有機溶媒としては多価アルコール類、多価ア
ルコールエーテル類、多価アルコールジェ二′″ｒ デ＃ル類又はそれらの混合物が挙げられる。混合系溶媒
の場合、水はアルカリ剤の溶解性を増し、且つ発色性を
向上させる効果がある。一方有機溶媒は、現像液の拡散
を促進し、現像液は着量を低減させる、つまシ半乾式状
態のコピーを得るための効果がある。

上記現像液を用いて現像をす°るには露光の施された感
光層表面に約５に９以下の微量の現像液を例、ｔ　バ一
般のオフセット印刷などで行なわれているゴムロール転
写方式にょシ付着させる半乾式現像法や約１０ｇ〜以下
の少量の現像液をスポンジロール塗布方式で付着させる
湿式現像法を施すことにより行なうことが好ましい。

以下実施例を説明する。実施例中、チは全て重量％であ
る。

実施例１ ジアゾ複写用白色原紙に下ｇ＋ＪＬ方の・還元剤を含む
消色剤層をワイヤーバーで塗布乾燥した（付着さらにそ
の上に下記処方のアルカリ可溶性樹脂を含む中間層をワ
イヤーパーで塗布し乾燥した。

（付着量１．５　Ｖｒ？） さらにその上に下記処方の感光層液をガラスドクターで
塗布し乾燥した。（付着量０８ｇ／ｒ？）このようにし
て得た本発明ジアゾ複写材料をサンダル（ａ）とする。

前記において、感光層液中の塩化カルシウム３ｇを除く
他は全く同様にしてサンプル伽）を作成した。このよう
にして作成した二成分型ジアゾ複写材料サンプル（ａ）
　、　（ｂ）を原稿と重ね、下記組成のアルカリ性有機
溶剤現像液を入れた市販の半乾式現像複写機リコピー５
Ｄ−２０５を使用して露光後、半乾式現像（現像液付着
量１．５９／ｒｒ？　）　したところ、０　、　（ｂ）
とも鮮やかな青色の画像がほぼ乾燥した状態で得られ、
画像形成１０分後の画像濃度は米国マクベス社製のマク
ベス濃度計（以下、画像濃度測定は全て該濃度計使用）
でサンプル（、）が１．１５、サンプル伽）が１．１３
であった。

現像液 （１３） （水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｓｇさらにこの画像の′経時による消失レペ迭を知
るために、このコピーを通常の環境下で放置しながら画
像濃度を測定してみたところ、表１の如き結果を得られ
いずれのサンプルも経時とともに消失することが確認さ
れた。

表　　１ またこれらのサンプル（ａ）　、　（ｂ）の生保存性を
調べるため、５０℃、５０％ＲＨに調整したデシケータ
−中で強制保存試験※を２４時間行ない、前述と同法に
よシ画像を形成し、画像濃度がほぼ飽和に達する１０分
後の画像濃度を測定したところ、サンプル（、）が１，
０９、サンプル（ｂ）が０．７５であった。この濃度を
前述の強制保存試験を行なわずに画像を形成した場合の
画像濃度と比較したところ（１４） 表２の如き結果が得られ、本発明のサンプル（、）はサ
ンプル（ｂ）に比べ試験前後の画像濃度差が極めて少な
く生保存性に優れていることがわかった。

※　通常の環境下で６力月保存した場合に相当衣　　２ 実施例２ 実施例１の二成分型ジアゾ複写材料サンプル（、）を、
下記組成の現像液を入れた市販の湿式現像複写機リコピ
ーハイスタート２０５を使用して、適当な原図と重ね、
露゛光後湿式現像（現像液付着量８　、！９／ｒｒ？　
’）　したとこる鮮やかな青色の画像が得られた。画像
形成後１０分の画像濃度１．２０．２４０分後の画像濃
度０．３５と実施例１と同様の画像消失効果が確認され
た。

本複写材料を実施例１と同様の方法で強制保存試験を行
々い画像形成後１ｏ分の画像濃度を測定したところ１．
１９で強１制保存しない場合の１．２゜との濃度差が−
０，０１で生保存性に優れていることが確認された。

現像液 実施例３ ジアゾ複写用白色原紙に下記処方の酸化剤を含む消色剤
層をワイヤーパーで塗布乾燥した・（付着量ｔ　ｓ　ｖ
ｒｒ？　） さらにその上に下記処方のアルカリ可溶性樹脂を含む中
間層をワイヤーパーで塗布し乾燥した。

（付着量２ｐ背）　　　−・ し水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００　　ＣＣさらにその上に下記
処方の感光液をガラスドクターで塗布乾燥した。（付着
量０．７１／ｒｒ？　）このようにして作成した二成分
型ジアゾ複写材（１７） 料として実施例１と同様の操作で露光、現像したところ
鮮かな黒色の画像が得られた。画像濃度は１０分抜水、
２２であったが、２４０分後０．３８に低下し消色効果
がみとめられた。

さらにこの複写材料を実施例２と同様の操作で露光、現
像したところ同様の効果が確認できた。

又この複写材料は生保存性にも優れていた。

実施例４ 透明樹脂加工原紙に下記処方の還元剤を含む消色剤層を
ワイヤーパーで塗布乾燥した（付着量１、２　ｇ／Ｗ？
） さらにその上に下記処方のアルカリ可溶性樹脂を含む中
間層をワイヤーパーで塗布し乾燥した。

（付着量２１Ｗ） （１８） 、さらにその上に下記処方の感光層液をガラスドクター
く塗布し乾燥した。（付着量１．　ｏ　Ｖｒｒ？　）こ
のようにして作成した二成分型ジアゾ複写材料を実施例
１と同様の操作で露光現像したところ鮮かな褐色の画像
が得られた。この画像は紫外線遮光性にも優れ、第二原
図としても使用できた。

画像濃度は１０分抜水、１５であったが、２４０分後０
．２６に低下し、消色効果がみとめられた。

又、この複写材料は生保存性にも優れていた。

特許出願人体式会社リコー （１９）代理人弁理士　小松秀拓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に有機又は無機の還元剤及び酸化剤のいずれか
   一方を含有する消色剤層と、少なくとも一つのカルボキ
   シル基を有するアルカリ可溶性樹脂中間層と、ジアゾ化
   合物と、カッブリング成分と、カルシウム塩とを主成分
   とする感光層とを順次設けたことを特徴とする二成分型
   ジアゾ複写材料。