JPS6140093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジアゾ複写材料に関し、詳しくは支持
体上に設けられるプレコート層に新規なバインダ
ー（結着樹脂）を使用した一成分型並びに二成分
型のジアゾ複写材料に関する。 現在、一般に用いられているジアゾ複写材料は
上質紙、中質紙等の原紙上にプレコート層を設
け、さらにこのプレコート層上にジアゾ化合物
（ジアゾニウム塩）の、又はジアゾ化合物とカツ
プリング成分との、ジアゾ感光層を設けたもので
ある。また、多くの場合は原紙（支持体）の裏面
にはバツクコート層が設けられている。 ここでプレコート層が設けられるのは、原紙へ
のジアゾ感光層形成液の浸み込みを防止すると同
時に、原紙の表面を平滑にし前記形成液の均一塗
布と、画像濃度、彩度の向上、鮮明度の改善など
を意図しているためである。 このようなプレコート層の材料（バインダー）
としては通常、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−ス
チレン共重合樹脂、アクリルアミド樹脂などが用
いられている。しかしながら、これらの樹脂は画
像部を形成したアゾ染料の光や空気による酸化分
解を促進する作用をもつことから、従来のジアゾ
複写材料により得られた複写物（コピー）を光や
空気に曝した時には画像部の褪色が著しく、その
結果、画像濃度が低下し画像色調が変化してコピ
ーが見づらくなるといつた欠陥を有している。 本発明の目的は、上記のごとき欠陥を解消し、
長期間にわたつて良質の画像が維持できるジアゾ
複写材料（一成分型及び二成分型ジアゾ複写材
料）を提供することにある。 即ち、本発明は支持体上にプレコート層が設け
られ、更にその上にジアゾ感光層が設けられたジ
アゾ複写材料において、前記プレコート層が微粒
子シリカと、(a)ヒドロキシアルキルアクリレート
及びヒドロキシアルキルメタアクリレートの少く
とも１種５〜40重量％と(b)スチレン及びアクリロ
ニトリルの少くとも１種５〜60重量％とを必須成
分として乳化重合させたガラス転移温度−20〜50
℃の共重合体とを主成分としていることを特徴と
している。 以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発
明で使用される支持体としては紙の他にプラスチ
ツクフイルム、合成紙、布などが例示できる。ま
た、この支持体上には、既述のように、フイラー
としての微粒子シリカと、バインダーとしての特
定の共重合体とを主成分としたプレコート層が設
けられている。 微粒子シリカは見掛けの画像濃度を上げるのに
有効であり、このものの大きさは粒子径が0.1〜
10μ程度で、平均粒子径約１μ程度が適当であ
る。 前記特定の共重合体は、これも既述のように、
(a)成分であるヒドロキシアルキルアクリレート及
びヒドロキシアルキルメタアクリレートの少くと
も１種と、(b)成分でスチレン及びアクリロニトリ
ルの少くとも１種とを必須成分とし、これを乳化
重合させたガラス転移温度−20〜50℃のものであ
る。ここでの共重合体成分の割合は、乳化重合さ
せる際の全モノマー中(a)成分が５〜40重量％、好
ましくは10〜30重量％、(b)成分が５〜60重量％好
ましくは20〜50重量％である。 この共重合体は通常の乳化重合法により製造さ
れるが、その際にモノマー組成を構成する(a)成分
の割合が５重量％より少ないと本発明で意図する
画像部における褪色性の改良効果が認められず、
逆に40重量％より多いとエマルジヨンの重合安定
性が損なわれ勝ちであり、また感光紙の耐水強度
も不充分となり実用的でなくなる。 一方、モノマー組成を構成する(b)成分の割合が
５重量％より少ないと画像部における褪色性の改
良効果が認められず、逆に60重量％より多いと得
られた共重合体が硬くなりすぎ微粒子シリカとの
接着が不充分となりまた微粒子シリカが均一に分
散できず、更にプレコート層として基紙（支持
体）との接着剤の機能が損われ、その結果、良質
の感光紙が得られなくなる傾向があり実用的でな
い。なお、(b)成分についてスチレンと、アクリロ
ニトリルとの双方を用いる場合両者の割合は任意
に選択することができる。 上記共重合体の原料として、さきの(a)(b)成分の
他に、共重合可能なモノマーを本発明の目的を阻
害しない範囲で使用することができる。このよう
なものの代表例としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。これらの他にも、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、メタアクリロニトリル、酢
酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなど通常のラジカル重合
可能なモノマーも使用可能である。 さらに、このプレコート層で用いられる共重合
体は、そのガラス転移温度が−20℃〜50℃好まし
くは10〜35℃の範囲になければならない。この共
重合体のガラス転移温度が、−20℃より低いとジ
アゾ感光材料としての褪色性が劣り、50℃より高
いと前述と同様に微粒子シリカの接着性としての
機能が充分発揮されなくなる、等の不都合が生じ
実用的でない。 ここで、この共重合体の通常の乳化重合法によ
る製造例のいくつかをあげると １ アクリロニトリル44重量部、ｎ−ブチルアク
リレート20重量部、ヒドロキシエチルアクリレ
ート30重量部、アクリル酸３重量部及びアクリ
ルアミド３重量部を用い、乳化重合法により共
重合させて共重合体Ａ（固形分45重量％のエマ
ルジヨンで、ガラス転移温度は約17℃）を得
る。 ２ スチレン50重量部、ｎ−ブチルアクリレート
24重量部、ヒドロキシエチルアクリレート10重
量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート10重
量部、アクリル酸３重量部及びアクリルアミド
３重量部を用い、乳化重合法により共重合させ
て共重合体Ｂ（固形分45重量％のエマルジヨン
で、ガラス転移温度は約28℃）を得る。 ３ アクリロニトリル44重量部、スチレン10重量
部、ｎ−ブチルアクリレート30重量部、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート10重量部、アクリ
ル酸３重量部及びアクリルアミド３重量部を用
い、乳化重合法により共重合させて共重合体Ｃ
（固形分45％のエマルジヨンで、ガラス転移温
度は約34℃）を得る。 等である。なお、これらにおけるガラス転移温度
は針入度法により測定した値である。 プレコート層上に設けられるジアゾ感光層は、
本発明複写材料が一成分型のものであればジアゾ
化合物（ジアゾニウム塩）を含むがカツプリン成
分を含まず、また二成分型のものであればジアゾ
化合物及びカツプリング成分を含むもので形成さ
れる。この感光層におけるジアゾ化合物、カツプ
リング成分はいずれも公知のものが使用できる。
ジアゾ化合物のいくつかの具体例を示せば下記の
とおりである。 ４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジ
アゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジ
アゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ
−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾ
イルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−
１−モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノ−ベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−３−カル
ボキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメル
カプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５
−ジエトキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、
塩化カドミウムあるいは塩化すずの複塩など及び
硫酸、４−ふつ化硼素酸、ヘキサフロロリン酸の
酸塩などがあるが、無論これらに限定されるもの
ではない。 また、カツプリング成分（ジアゾ化合物とでア
ゾ染料画像を形成する）いくつかの具体例を示せ
ば下記のとおりである。 レゾルシン、フロログルシン、２，５−ジメチ
ル−４−モルホリノメチルフエノール、３−ヒド
ロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセト
アニリド、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、２，
２−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロ
キシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ソーダ、
２，３−ジヒドロキシ−６−スルホン酸ソーダ、
２，５−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ソーダ、１−ヒドロキシナフタレン−４−スル
ホン酸ソーダ、１−アミノ−３−ヒドロキシナフ
タレン−３，６−ジスルホンアミド、ナフトール
AS、ナフトールAS−Ｄ、２−ヒドロキシナフタ
レン−３−ビクアナイド、２−ヒドロキシナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシナ
フトエ酸−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド塩
酸塩、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシジフエ
ニル、２，４，2′，4′−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルホキシド等。 実際に本発明に係るジアゾ複写材料をつくるに
は、まづ支持体上に微粒子シリカ及び前記特定の
共重合体を主体としたプレコート層を形成する。
ここでの微粒子シリカと共重合体との重量割合
（固形分比）は１：0.5〜５程度が望ましく、また
支持体への付着量（乾燥付着量）は0.5〜３ｇ／
m²の範囲が望ましい。 プレコート層には、微粒子シリカ以外の画像濃
度増強剤として微粒子澱粉、クレーなど一般にジ
アゾ複写材料に使用される有機又は無機の顔料が
併用されてもよく、また表面性改良剤としてポリ
エチレン系ワツクス、カルナバロウなどのやはり
一般のジアゾ複写材料に使用されている滑材が適
量併用されてもかまわない。 このプレコート層の形成は、微粒子シリカ等と
前記特定の共重合体とを適当な（この分野で通常
使用されている）溶媒に分散乃至は溶解して微粒
子体を分散した樹脂溶液を調製し、これをワイヤ
ーバー、ドクターブレードなどの塗布手段によつ
て支持体表面に塗布し、乾燥することにより行な
われる。 続いて、このプレコート層上に公知の手段によ
つて、一成分型又は二成分型のジアゾ感光層（固
形分付着量は0.1〜2.0ｇ／m²程度）が形成され
て、ジアゾ複写材料がつくられる。なお、二成分
型ジアゾ複写材料にあつては、ジアゾ化合物とカ
ツプリング成分との割合は化学量論量くらいが適
当である。 この感光層中には、感光材料の保存性を向上さ
せるために、ナフタレン−モノスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナ
フタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサ
ルチル酸、硫酸カドミウム、硫酸アルミニウム、
硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、硫化亜鉛な
どが添加できる。また酸化防止剤としてチオ尿
素、尿素など、溶解剤としてカフエイン、テオフ
イリンなど、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、
硫酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸な
どを用い、その他に塗工性改良剤としてサポニ
ン、界面活性剤を少量添加することができる。更
に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロースなどの結着剤やメチレンブルー、メチル
バイオレツト、パテントピユアブルーなどの染料
も添加することができる。 なお、支持体裏面にバツクコート層が設けられ
る場合には、その材料としてはこれも従来公知の
ものが適用可能である。 このようにして製造された本発明のジアゾ複写
材料は、一成分型又は二成分型のものであり、従
つて、アンモニアガスを使用した乾式現像法、ア
ルカリ性溶液あるいはカツプラーを含む中性乃至
アルカリ性溶液を使用した湿式現像法、アルカリ
性有機溶剤あるいはカツプラーを含む中性乃至ア
ルカリ性有機溶剤を使用した半乾式現像法（現像
液のジアゾ複写材料への塗布量が５ｇ／m²以下と
微量な現像法）などにより顕像化される。 かかる本発明に係るジアゾ複写材料は、所期の
目的を充分達成できるものである。次に実施例を
示す。なお、この実施例で％はすべて重量％であ
る。 実施例 １ ジアゾ複写用白色原紙（55ｇ／m²）上に、微粒
子シリカ（平均粒径約１μ）50ｇ及び前記の共重
合体Ａ（固形分45％）100ｇの組成を全量が１
になるように水に分散ないし溶解した液をワイヤ
ーバーで塗布し、乾燥して約1.5ｇ／m²のプレコ
ート層を設けた。次いで、下記処方の感光層形成
液を調製し、これをプレコート層上にワイヤーバ
ーで塗布し乾燥して、約１ｇ／m²の感光層を設け
ジアゾ複写材料をつくつた。 イソプロピルアルコール 50ml クエン酸 20ｇ チオ尿素 10ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸 モルホリノプロピルアミド 15ｇ ４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５− ジブトキシベンゼン塩化物・1/2ZnCl₂ 10ｇ メチレンブルー 0.01ｇ 塩化カドミウム 20ｇ サポニン ３ｇ 硼 酸 10ｇ 水（水で全量を１とする） このジアゾ複写材料を、市販の乾式複写機（リ
コピーSM−1500、〓リコー製）を使用して、適
当な原図と重ねて露光した後アンモニアガスで現
像したところ、青色画像が得られた（サンプル
１）。 比較のために、プレコート層における共重合体
Ａ（固形分45％）の代りにポリ酢酸ビニルエマル
ジヨン（固形分45％）を用いた以外はまつたく同
様にしてジアゾ複写材料をつくり、さらに複写操
作を行なつて青色画像を得た（サンプル２）。 これらのサンプルの画像褪色性を調べるため
に、フエードメーター（スガ試験機〓製）による
15000ルツクスの３時間照射、並びに日光８時間
照射による強制褪色試験を行なつた。結果は表−
１のとおりであり、サンプル１（本発明によるも
の）が極めて画像褪色性が少ない（褪色性が良好
であること）ことが確認された。なお、ここでの
濃度はフオトボルト濃度計（米国フオトボルト社
製）を用いて測定した。

【表】 実施例 ２ ジアゾ複写用白色原紙（55ｇ／m²）上に、微粒
子シリカ（平均粒径約１μ）45ｇ、前記の共重合
体Ｂ（固形分45％）、ポリエチレンワツクスエマ
ルジヨン（固形分50％）20ｇ及びメチルバイオレ
ツト0.02ｇの組成を全量が１になるように水に
分散ないし溶解した液をワイヤーバーで塗布し、
乾燥して約1.7ｇ／m²のプレコート層を設けた。
次いで、下記処方の感光層形成液を調製し、これ
をプレコート層上にワイヤーバーで塗布し乾燥し
て、約１ｇ／m²の感光層を設けてジアゾ複写材料
をつくつた。 エチレングリコール 40ml 酒石酸 20ｇ カフエイン 10ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸 エタノールアミド 10ｇ ４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５− ジプロポキシベンゼン塩化物・1/2ZnCl₂ 15ｇ 塩化亜鉛 20ｇ サポニン １ｇ 水（水で全量を１とする） このジアゾ複写材料を、市販の半乾式複写機
（リコピーSD−205、〓リコー製）を使用して、
適当な原図と重ねて露光した後アルカリ性有機溶
剤（モノエタノールアミン12ｇ、グリセリン30
ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル50ｇ
および水８ｇからなる混合溶剤）で現像したとこ
ろ、青色画像が得られた。 さらに、このコピーを実施例１と同様のフエー
ドメーターによる強制褪色試験を行なつたとこ
ろ、試験前後の画像濃度差は0.18と小さく、また
色調変化もなく、極めて画像褪色性が少ないこと
が確認された。 実施例 ３ 実施例１で作成したジアゾ複写材料を、リコピ
ーSD−205を使用して、適当な原図と重ねて露光
した後アルカリ性有機溶剤（モノエタノールアミ
ン15ｇ、エチレングリコール30ｇ及びジエチレン
グリコールモノメチルエーテル55ｇよりなる混合
溶剤）で現像したところ、青色画像が得られた。 さらに、このコピーを実施例１と同様のフエー
ドメーターによる強制褪色試験を行なつたとこ
ろ、試験前後の画像濃度差は0.16と小さく、また
色調変化もなく、極めて画像褪色性が少ないこと
が確認された。 実施例 ４ 透明樹脂加工紙（40ｇ／m²）上に、微粒子シリ
カ（平均粒径約１μ）65ｇ、微粒子澱粉（平均粒
径約３μ）20ｇ、前記の共重合体Ｃ（固形分45
％）140ｇ及びパテントピユアブルー１ｇの組成
を全量が１になるように水に分散ないし溶解し
た液をワイヤーバーで塗布し、乾燥して約1.2
ｇ／m²のプレコート層を設けた。次いで、下記処
方の感光層形成液を調製し、これをプレコート層
上にワイヤーバーで塗布し乾燥して、約0.8ｇ／
m²の感光層を設けジアゾ複写材料をつくつた。 メタノール 100ml スルホサリチル酸 20ｇ 硫酸アルミニウム 10ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸 ジメチルアミノプロピルアミド塩酸塩 10ｇ ３−ヒドロキシシアノアセトアニリド ２ｇ ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシ ジフエニルスルフイド ３ｇ ４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５− ジエトキシベンゼン塩化物・1/2ZnCl₂ 20ｇ サポニン １ｇ 水（水で全量を１とする） このジアゾ複写材料を、リコピーSD−205を使
用して、適当な原図と重ねて露光した後アルカリ
性有機溶剤（ジエタノールアミン10ｇ、モノエタ
ノールアミン10ｇ、メタ硼酸カリウム５ｇ、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル50ｇ及び
水25ｇよりなる混合溶剤）で現像したところ、黒
色画像が得られた（サンプル３）。 また、一方で、このジアゾ複写材料を、リコピ
ーSM−1500を使用して、適当な原図と重ねて露
光した後アンモニアガスで現像したところ、黒色
画像が得られた（サンプル４）。 これらのサンプルを実施例１と同様のフエード
メーターによる強制褪色試験を行なつたところ、
試験前後の画像濃度差はサンプル３が0.17、サン
プル４が0.14とともに小さく、またこれらサンプ
ルは色調変化もなく、両者とも極めて画像褪色性
が少ないことが確認された。更に、これらの画像
部は紫外線遮光性にもすぐれジアゾ複写の第二原
図としても使用できることが確められた。 比較例 １ アクリロニトリル50重量部、ｎ−ブチルアクリ
レート44重量部、アクリル酸３重量部及びアクリ
ルアミド３重量部を用い、乳化重合法により共重
合させて共重合体Ｄ（固形分45％のエマルジヨン
で、ガラス転移温度は約17℃）を得る。 共重合体Ａの代りに上記共重合体Ｄを用いた以
外は実施例１とまつたく同様にして比較のジアゾ
複写材料をつくつた。このものの褪色性は不良で
あるのが認められた。 比較例 ２ メチルメタアクリレート51重量部、ｎ−ブチル
アクリレート43重量部、アクリル酸３重量部及び
アクリルアミド３重量部を用い、乳化重合法によ
り共重合させて共重合体Ｅ（固形分45％のエマル
ジヨンで、ガラス転移温度は約17℃）を得る。 共重合体Ａの代りに上記共重合体Ｅを用いた以
外は実施例１とまつたく同様にして比較のジアゾ
複写材料をつくつた。このものの褪色性は著しく
不良であるのが認められた。 比較例 ３ アクリロニトリル10重量部、ｎ−ブチルアクリ
レート54重量部、ヒドロキシエチルアクリレート
30重量部、アクリル酸３重量部及びアクリルアミ
ド３重量部を用い、乳化重合法により共重合させ
て共重合体Ｆ（固形分45％のエマルジヨンで、ガ
ラス転移温度は約−33℃）を得る。 共重合体Ａの代りに上記共重合体Ｆを用いた以
外は実施例１とまつたく同様にして比較のジアゾ
複写材料をつくつた。このものの褪色性はやや不
良から不良の範囲にあるのが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にプレコート層を介してジアゾ感光
   層が設けられたものであつて、そのプレコート層
   が下記成分Ａ及び成分Ｂを主成分としていること
   を特徴とするジアゾ複写材料。 （成分Ａ） 微粒子シリカ。 （成分Ｂ） (a)ヒドロキシアルキルアクリレート
   及びヒドロキシアルキルメタアクリレートの
   少なくとも１種５〜40重量％と(b)スチレン及
   びアクリロニトリルの少なくとも１種５〜60
   重量％とを必須成分とし、これを乳化重合せ
   しめて得られたガラス転移温度が−20〜50℃
   の共重合体。