JPH0469165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性エマルジヨンの製造方法に関
し、特にポリオレフインフイルム等に対して優れ
た接着性を示す水性被覆剤のビヒクル成分として
有用な水性エマルジヨンの製造方法に係る。 近年、省資源、低公害、労働衛生等の観点から
塗料、印刷インキ、コーテイング剤等の被覆剤の
水性化が叫ばれ、従来の溶剤型から水あるいは水
および水混和性溶剤を使用した水性型への転換が
進められている。 しかし、ポリオレフインフイルム等を対象とす
る被覆剤の水性化においては、溶剤型に比べ、接
着性耐水性、乾燥性等の耐性が十分でなく、未だ
一般的に使用される段階に致つていない状況にあ
る。 従来の水性被覆剤に使用されていたビヒクルに
ついてみた場合、水溶液タイプとエマルジヨンタ
イプのものがあり、単独もしくは混合して使用さ
れていた。 水溶液タイプのビヒクルとしてはマレイン化ロ
ジン、スチレンマレイン酸樹脂、カルボキシル基
含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有スチレン
アクリル樹脂等のアルカリ水溶液があるが、溶液
粘度が高いため樹脂分を多くとることができない
という欠点があるが一方、接着性、耐水性が十分
でなく一般に水溶液タイプが単独で使用されるこ
とは少ないものであつた。 また、エマルジヨンタイプのビヒクルとして
は、スチレン系、スチレンアクリル系、酢酸ビニ
ル系、SBR系など各種のエマルジヨンがあり、
樹脂分が多くても粘度が低いという長所があり、
また乾燥性、耐水性は水溶液タイプ比べて一般的
に優れている。しかしながら、エマルジヨンの塗
膜の造膜過程での水分の揮散が遅いため、塗膜中
の残存水分が、ポリオレフインフイルム等への接
着性に悪い影響を及ぼし、この時点においては、
接着性、耐水性も劣るものであつた。 それゆえ、従来の水性被覆剤の上記欠点を改善
すべく種々の研究がなされ、乾燥性の向上につい
ては、固型分の比率を増加させるハイソリツド
化、あるいは各種乾燥装置の改良が、耐水性につ
いては使用するビヒクルの選択、あるいは各種耐
水性向上剤の添加の検討がなされている。 一方、接着性の改善方法として、ガラス転移温
度、最低造膜温度の低いポリマーやエマルジヨン
を用いたり、可塑剤等を用いる方法が検討され、
一応の効果はあるが、逆に耐ブロツキング性、粘
着性に問題が生じ、テープ剥離試験等において十
分でない。 ポリオレフイン等のフイルムを対象とする被覆
においては、接着性は重要な要件であるが、被覆
工程でブロツキング等が生じると、作業が出来な
くなるもので耐ブロツキング性、非接着性が特に
要求されるものである。 従来の溶剤型被覆剤においては、高級脂肪酸エ
ステルの滑剤を添加し、テープ接着性、ブロツキ
ング性を改善する方法が知られている。 しかしながら、これらの滑剤は、いずれも水不
溶性ないし、水難溶性であることから、そのまま
水性被覆剤に添加することが困難である。またこ
れらの滑剤を予めエマルジヨン化して、水性被覆
剤に添加する方法、あるいはソルビタン高級脂肪
酸エステルからなる滑剤を一部ケン化し、エマル
ジヨン化したものを添加する方法（特開昭53−
13641）があり、テープ接着性等を改善したコー
テイング組成物も知られている。しかしながら、
これらエマルジヨンは機械的分散によるため粒子
径が大きいこと、また接着性に悪影響を及ぼすこ
と、あるいは、水性被覆剤中における当該エマル
ジヨン粒子の分布が均一でなく、保存中に当該エ
マルジヨンが表面に浮き、凝集物が生成すること
から作業性保存安定性に欠けること、更には印刷
に適用される場合印刷適性、特にグラビア印刷に
おいては版づまりを起こすことなどの欠点があ
る。 本発明者らは、従来の水性被覆剤のビヒクル成
分のうち、エマルジヨンタイプのビヒクルについ
て接着性の向上、耐ブロツキング性、非粘着性の
改善について、鋭意研究を重ねた結果本発明を完
成するに到つたものである。 すなわち、本発明は水不溶性又は水難溶性の滑
剤を溶解せしめた重合性ビニルモノマーを、水性
媒体中で乳化重合することを特徴とする水性エマ
ルジヨンの製造方法に関するものである。 本発明において使用する水不溶性又は水難溶性
の滑剤としては、下記の(A)〜(D)の群から選ばれた
脂肪酸から誘導される化合物の１種もしくは２種
以上の混合物を挙げることが出来る。 (A) 炭素数が８〜22の脂肪酸のアルコールエステ
ル (B) 炭素数が８〜22の脂肪酸の酸アミド (C) ヒドロキシル基を有する化合物(A)とアルキレ
ンオキサイドとの付加反応物であり、かつ
HLB値が10以下の化合物 (D) 化合物(B)とアルキレンオキサイドとの付加反
応物でありかつHLB値が12以下の化合物。 本発明に用いる化合物(A)〜(D)の構成要素である
脂肪酸は炭素数が８〜22の飽和もしくは不飽和脂
肪酸であり、これらの具体例としてはカプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リシ
ノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステ
アリン酸、ヒマシ油脂肪酸、エルカ酸などが挙げ
られる。 上記脂肪酸において炭素数が12〜22、特に16〜
22のものがよく、化合物(A)(C)にあつては飽和脂肪
酸から得られたものが好ましく、化合物(B)(D)にあ
つては、不飽和脂肪酸から得られたものが作業面
で好ましい。 上記脂肪酸と反応させ化合物(A)を合成するに使
用されるアルコールの具体例として、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、デカノール、オ
クタノール等の１価アルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどの２価アルコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビツト、ソルビ
トール、シヨ糖などの３価以上のアルコールが挙
げられる。アルコールとしては、２価以上、特に
３価以上の多価アルコールが好ましい。 化合物(A)は、アルコールのヒドロキシル基の一
部もしくは全部が脂肪酸でエステル化されたもの
である。 また、上記脂肪酸と反応させ、化合物(B)を合成
するに使用されるアミンとしては、アンモニア、
メチレンジアミン、エチレンジアミンが挙げられ
酸アミド反応により化合物(B)が合成される。中で
もアンモニアとの反応により得られる脂肪酸アミ
ドが好ましい。 化合物(C)は、化合物(A)の残存するヒドロキシル
基に対して、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応物
であり、HLB値が10以下、好ましくは６以下の
ものである。なお、化合物(A)においてアルコール
のヒドロキシル基の全部がエステル化されている
とき、化合物(A)の有するヒドロキシル基は脂肪酸
のヒドロキシル基（例えば12−ヒドロキシステア
リン酸）に由来するものが利用される。 化合物(D)は化合物(B)の酸アミド基と上記アルキ
レンオキサイドとの反応物であり、HLB値は12
以下のものである。 滑剤(C)(D)において、HLB値が上記の値より大
きいときは、耐水性が悪くなるばかりでなく、接
着性も良くない。なお、HLB値とはGriffinによ
る次式により親水性一疎水性のバランスの尺度を
示す数値である。 HLB＝２（１−M₀／Ｍ） M₀：疎水基の分子量 Ｍ：化合物の分子量 これらに化合物(A)〜(D)のうち好適なものを以下
に例示する。 化合物(A)としてはエチレングリコールモノ又は
ジステアレート、プロピレングリコールモノ又は
ジステアレート、グリセリンモノ又はジ又はトリ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノ又はジ
又はトリステアレート、ソルビタンモノ又はトリ
ステアレート、ソルビツトモノ又はジ又はトリ又
はテトラステアレート、シヨ糖ステアリン酸エス
テル及びこれらに対応したバルミテートが挙げら
れる。 化合物(B)としては、ラウリン酸アミド、ミリス
チン酸アミド、バルミチン酸アミド、ステアリン
酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及
びメチレンビスオレイルアミド、エチレンビスオ
レイルアミドなどが挙げられる。 化合物(C)としては化合物(A)にエチレンオキサイ
ドが１〜10モル、好ましくは１〜約７モル付加し
たものが、化合物(D)は上記化合物(B)にエチレンオ
キサイドが１〜10モル、好ましくは１〜５モル付
加したものが挙げられる。 これら化合物は単独もしくは２種以上の混合物
として用いることが出来、その使用量は重合性ビ
ニルモノマーに対して0.1〜30重量％、好ましく
は0.5〜10重量％である。使用量が0.1％以下では
効果が少なく、また30％以上使用してもよいが利
点が少ない。 本発明に係る水性エマルジヨンを製造すには、
まず重合性ビニルモノマーの一部もしくは全部に
上記化合物を室温ないし加温下において溶解せし
め、次いで通常の手段により乳化重合することが
出来る。 化合物を溶解せしめるには化合物の融点以上の
温度にすることが好ましく、通常約60℃以下で行
なうことが出来る。 また乳化重合は不活性ガス雰囲気下、10〜100
℃、好ましくは30〜90℃、更には50〜80℃の温度
で行なわれ重合性ビニルモノマーの重合方法とし
ては一時仕込法、連続滴下法、分割添加法、エマ
ルジヨンタイプ添加法、シード重合法等の手段が
とりうる。 本発明の乳化重合に際しては重合性ビニルモノ
マー以外に用いられる乳化剤、重合開始剤、その
他の添加剤が任意に用いることが出来る。 重合性ビニルモノマーの具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、脂肪酸
のビニルエステル、アクリル酸及びそのアルキル
エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ルなど）メタクリル酸及びそのアルキルエステル
（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ステアリルなど）、イタコン
酸及びそのアルキルエステル（イタコン酸ジブチ
ル、イタコン酸ジ２エチルヘキシルなど）、マレ
イン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アクリル酸
２ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなどが挙げられる。本発明の製造方法におい
ては、これらの重合性ビニルモノマーのうち少な
くとも一部にアクリル酸アルキルエステル又はメ
タクリル酸アルキルエステルを用いた方が作業性
の面でよい。 乳化剤としては高分子乳化剤、界面活性剤が使
用しうる。 高分子乳化剤としては、シエラツク、カルボキ
シル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ス
チレンアクリル樹脂、カルボキシル基含有アルキ
ツド樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などのアルカ
リ水溶液であるアニオン性高分子乳化剤が挙げら
れる。 界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系
界面活性剤が挙げられる。耐水性の向上には高分
子乳化剤が好ましい。 重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素、２，2′アゾビス（２
−アミジノプロパン）２塩酸塩など、あるいは、
レドツクス系重合開始剤が用いられる。 得られた水性エマルジヨンは樹脂分を30〜70
％、好ましくは40〜60％含むものが使用に際し便
利である。 本発明により得られた水性エマルジヨンは、接
着性、特にポリオレフインフイルムに対するテー
プ接着性、耐ブロツキング性が優れている。ま
た、透明性、耐水性、保存安定性、印刷適性など
の諸特性も優れている。これらのことは、滑剤が
エマルジヨン中に均一に分布しているためと思わ
れる。 また、本発明に係る水性エマルジヨンは水性印
刷インキ、塗料用、コーテイング用としても有用
である。 以下に実施例を示し、その詳細を説明する。 実施例 １ 撹拌棒、温度計、環流冷却管及び窒素ガス吹込
み口を備えた１フラスコにノニルフエノールの
エチレンオキサイド15モル付加物15ｇ、脱イオン
水309ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら70℃ま
で昇温し、過硫酸アンモニウム20ｇを含む脱イオ
ン水69ｇを添加した。 次いで、メタクリル酸メチル151ｇとアクリル
酸ブチル227ｇとの混合モノマーに、グリセリン
モノパルミテート15ｇ（モノマーに対し約４％）
を加え、約50℃で溶解させ、３時間を要し滴下し
た。滴下終了後70℃に１時間保ち、更に85℃に昇
温し、１時間保持した。室温まで冷却の後200メ
ツシユの金網で口過しエマルジヨンを得た。凝集
物は見られなかつた。 実施例 ２ ノニルフエノールのエチレンオキサイド15モル
付加物15ｇ、脱イオン水231ｇを実施例１と同じ
装置に仕込み、更に過硫酸アンモニウム20ｇを含
む脱イオン水70ｇを加え、窒素ガスを流しながら
75℃まで昇温した。アクリル酸２エチルヘキシル
60ｇにソルビツトヘキサステアレートのエチレン
オキサイド６モル付加物（HLB＝3.0）20ｇ（全
モノマーに対し5.3％）を加え溶解し、45分を要
し滴下した。その後、スチレン145ｇ、アクリル
酸ブチル141ｇからなる混合モノマーを２時間要
して滴下し、80℃に昇温し１時間保つた。室温ま
で冷却の後200メツシユの金網で口過しエマルジ
ヨンを得た。 実施例 ３ シエラツクのアンモニア水溶液（25％）400ｇ、
オクチルフエノールのエチレンオキサイド10モル
付加物10ｇ、過硫酸アンモニウム20ｇを含む脱イ
オン水110ｇを実施例１と同じ装置に仕込み、窒
素ガスを流しながら65℃に昇温した。アクリル酸
２エチルヘキシル40ｇ、アクリル酸ブチル15ｇに
ソルビタンモノステアレート20ｇ（全モノマーに
対し6.8％）を加温（約60℃）下溶解させ、30分
を要し滴下した。次いで、メタクリル酸メチル75
ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル163ｇからなる
混合モノマーを２時間を要し、滴下し、65℃に１
時間保つた後80℃に昇温し１時間保持した。 室温まで冷却後、同様に口過しエマルジヨンを
得た。 実施例 ４ 実施例３においてソルビタンモノステアレート
の代りにソルビタントリステアレート20ｇを用い
以外は、実施例３と同様にエマルジヨンを得た。 実施例 ５ 実施例１と同じ装置にシエラツクのアンモニア
水溶液（25％）167ｇ、オクチルフエノールのエ
チレンオキサイド15モル付加物20ｇ、過硫酸アン
モニウム2.0ｇを含む脱イオン水25ｇを仕込み、
窒素ガスを流しながら55℃に昇温した。アクリル
酸エチル40ｇ、メタクリル酸12ｇからなる混合モ
ノマーを30分を要し、滴下した。次いで70℃に昇
温しメタクリル酸ジメチルアミノエチル25ｇにオ
レイン酸アミド7.5ｇに（全モノマーに対し1.5
％）を加温下溶解し、１時間を要し滴下した後、
メタクリル酸メチル132ｇ、アクリル酸ブチル182
ｇからなる混合モノマーを２時間を要し、滴下し
た。80℃に昇温し、１時間保持した後冷却し、同
様な操作を行いエマルジヨンを得た。 実施例 ６ 実施例３において、ソルビタンモノステアレー
トの代りにステアリン酸アミドのエチレンオキサ
イド４モル付加物（HLB＝9.5）37ｇ（全モノマ
ーに対して12.6％）を用いる以外は実施例３と同
様にしてエマルジヨンを得た。 比較例 実施例３においてソルビタンモノステアレート
を含まないエマルジヨンを実施例３と同様にして
合成した 実施例及び比較例で得られたエマルジヨンの使
用例を以下に示す。 使用例 １ 水性印刷インキ シアニンブル−10％酸価200のスチレンアクリ
ル樹脂のアンモニア水溶液（30％）3.5％、実施
例及び比較例で得たエマルジヨン45％、イソプロ
ピルアルコール20％、水20％及びワツクス1.5％
からなる水性印刷インキを作成し、ポリプロピレ
ンフイルムに展色し、比較試験を行つた。 また同時にソルビタンモノステアレートを一部
ケン化して作成したエマルジヨンを用い、インキ
中にソルビタンモノステアレートを0.9％（実施
例３のエマルジヨンを用いたインキと同じ量）を
含む水性印刷インキを作成し、あわせて比較し
た。 得られた結果を表にして示す。

【表】

【表】 使用例 ２ 前記実施例、比較例のエマルジヨン及び比較例
のエマルジヨンにエマルジヨン化したソルビタン
モノステアレートを0.9％含むエマルジヨン組成
物を強化ポリエチレンフイルムに展色し、使用例
１と同じくテープ接着性を調べた。 その結果は使用例１の場合と同じく、本発明に
係るエマルジヨンでは全く剥離せず、テープ接着
性は良好であつた。比較例のエマルジヨンは剥離
時の抵抗感が大きく全て剥離し、またエマルジヨ
ン化したソルビタンモノステアレートを添加した
ものは、若干剥離が起こり、塗膜は光沢に欠ける
ものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水不溶性又は水難溶性の滑剤を溶解せしめた
   重合性ビニルモノマーを、水性媒体中で乳化重合
   することを特徴とする水性エマルジヨンの製造方
   法。 ２ 滑剤が下記(A)〜(D)の群から選ばれた化合物の
   １種もしくは２種以上の混合物である事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の水性エマルジヨ
   ンの製造方法。 (A) 炭素数が８〜22の脂肪酸のアルコールエステ
   ル。 (B) 炭素数が８〜22の脂肪酸の酸アミド (C) ヒドロキシル基を有する化合物(A)とアルキレ
   ンオキサイドとの付加反応物であり、かつ
   HLB製が10以下の化合物 (D) 化合物(B)とアルキレンオキサイドとの付加反
   応物であり、かつHLB値が12以下の化合物 ３ 重合性ビニルモノマーに対し、滑剤を0.1〜
   30重量％用いる事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の水性エマルジヨンの製造
   方法。