JPS63105173A - ウイスカ−の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発１」は、ウィスカーの表面改質方法に関し、さら
に詳しく言うと、ウィスカーの表面に均一な金属または
セラミックの被膜を容易に形成することができるウィス
カーの表面改質方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ カーボンファイバー、アラミド繊維等は、それ自体軽量
で高強度であると言う優れた特性により、航空宇宙産業
、スポーツ舎レジャー産業などにその用途の拡大が進め
られている。

一方、ウィスカーは、単結晶繊維であり、その機械的特
性が理論値に近い値を示すことから、従来の繊維よりも
一層優れた強化剤として注目されている。

しかしながら、ウィスカーは、その結品完全性のために
、濡れ性や接着性に問題がある。この問題点を解決する
ことは、ウィスカー利用の拡大を図る上で重要なポイン
トになる。

ところで、一般に、カーボンファイバーのように、プラ
スチックや金属との繻れ性が悪い素材については、その
表面改質の方法として、表面処理や異種物質ののコーテ
ィングが行なわれており、それぞれマトリクスに応じて
使い分けられている。

マトリクスがプラスチックのときは、気相酸化法や液相
酸化法などの表面処理が一般的に行なわれている。

しかしながら、ウィスカーのように、結晶が完全である
素材にあっては、表面に官濠基を形成するのが非常に困
難であり、従来の表面改質方法によっていたのでは、十
分な表面処理の効果を期待することができない。

また、マトリクスが金属のときには、ｍ雄表面に化学ノ
入着、物理蒸着などによって、アルミニウム、ニッケル
などの金属被膜あるいは炭化ケイ素などのセラミック被
膜のコーティングが行なわれている。

しかしながら、この方法も、カーボンファイバー等の連
続！ａ雑においては特に問題を生じるものではないが、
ウィスカーに関しては容易に採用することができないこ
とが１用した。

と言うのは、ウィスカーは、フロックを形成し、さらに
そのフロー７りがまとまって大きな凝集体を形成し易い
、そして、コーティングの際、コーテイング物質が凝集
体の内部に拡散する以前に、凝集体の表層部分で分解、
沈積してしまう６その結果、凝集体の表面部にあるウィ
スカーには被膜が厚く形成されるが、内部のウィスカー
には殆ど被膜が形成されないという現象が起こる。

［発ＩＪ１の目的］ この５Ｆ、１月の目的は、前記問題点を解決し、カーボ
ンウィスカーを初めとする各種のウィスカーがたとえ集
合体となっていても、その集合体を形成する表面部およ
び内部いずれのウィスカーの表面にも均一に薄い金属ま
たはセラミックの被膜を簡単な処理操作で形成すること
ができるウィスカーの表面改質方法を提供することであ
る。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発ＩＪ１の概要は、ウィ
スカーの表面に金属またはセラミックスの被膜を形成す
る方法において、前記被膜の形成原料と前記ウィスカー
とを密閉容器内に収納し１次いでこの密閉容器内を、前
記形成原料の分解温度以上に加熱し、前記ウィスカーの
表面に金属またはセラミックの被膜を形成することを特
徴とするウィスカーの表面改質方法である。

前記ウィスカーとしては、グラブアイトウイスカー、Ｓ
ｉＣウィスカー、５ｉ３Ｎａ　ウィスカー、Ａ文２０３
ウィスカー、Ｍｇ　Ｏウィスカー、ＡｎＮウィスカー、
Ｂ４　Ｃ３ウィスカー、Ｆ［！２０３ウィスカー、Ｂｅ
Ｏウィスカー、Ｍ００３ウィスカー、ＮｉＯウィスカー
、Ｃｒ２Ｏ３ウィスカー・Ｋ７０　（Ｔｉ　０２　）　
ｂウィスカーおよびダイヤモンドウィスカーなどが挙げ
られる。

前記グラファイトウィスカーとしては、アーク放電その
他の方法により直接にウィスカーとして製造されるもの
、その他に、気相成長炭素繊維を窒素、アルゴンなどの
不活性ガス中で熱処理したものも含まれる。

さらに、この発ＩＪ］では、ウィスカーとして、気相生
長炭素繊維も含めることができる。

この発明の方法においては、先ず、前記各種のウィスカ
ーの一種または二種以上の混合物を、密閉容器内に収納
する。収納状態としては、軽くかつ均一であるのが望ま
しく、たとえば、ウィスカーの体積比［嵩比重／′ｐＦ
：度］が０．０１〜０．５、特に０．０１〜０．２とな
るようにするのが好ましい。

次いで、被膜の形成原料をこの収納容器内に装填する。

前記被膜の形成原料の装填量は、密閉容器内に収納した
前記ウィスカーの総表面積と被膜の所望膜厚とから容易
に計算することができる。

前記被膜の形成原料の装填のｊ５様は、形成原料の種類
に応じて適宜に考慮されねばならない、たとえば、形成
原料がガスであるならば特に制限はないが、形成原料が
液体または固体であるときには、たとえば、密閉容器内
に液体または固体の形成原料を一旦仕込んでからその沸
点にまで加熱してガス状とするか、あるいは、密閉容器
外で前記形成原料をガス化し、次いでこの形成原料の（
煮貝上分解温度以下に加熱している密閉容器内にガス状
の形成原料を導入する方法などを採用するのが望ましい
、さらに、前記方法においては、装填前に容器内を減圧
または高真空にしておくのが望ましい。

容器内に形成’ｆＸ料を装填した後、その形成原料が常
温でガスである場合には、容器内のウィスカー間に均一
に拡散するまで自然放置する。拡散に要する放置時間は
、ウィスカーの充填漬によって一概に言うことができな
いが、通常の場合、数分間、好ましくは１０分間以上で
ある。

また、形成り’Ｘ料が液体または固体であるときは、加
熱した密閉容器内に予めガス状にした形成原料を導入す
ると、容器内のウィスカー間に直ちに拡散する。

形成原料を容器内のウィスカー間にガス状で拡散せしめ
た後、この密閉容器内を、加熱する。この加熱温度は、
前記形成原料が蒸着するに十分な温度であり、形成原料
の種類により相違する。

所定温度にまで加熱する際の加熱速度は、特に制御する
必要がない。

ウィスカーの表面に形成原料を蒸着するのに必要な時間
は、温度に依存するが、温度を若干高めにすることによ
り蒸着時間を短縮することができ、場合により５分以内
とすることができる。また、蒸着時間が所定時間を経過
していても、それは特に問題にはならない。

と言うのは、この発１１の方法では、ウィスカーの表面
に形成される被膜の厚みは、装填した形成原料の装置！
′を量により決定されるのであるから、被膜の形成に形
成原料が消費された後にどんなに長く加熱しようと、被
膜形成に悪影響が生じないからである。このことは、こ
の発明に係る表面改質方法は、密閉容器内を加熱する際
の昇温速度、加熱時間などの厳密な管理を不要とするも
のであること、および操作の筒略化、密閉容器を連続的
に加熱炉内に送ることによる連続プロセスの可濠性を開
くことを、α味する。

この発１７１の方法により形成される被膜としては、Ａ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂ、ＴａＷ
、Ｍｏ等に代表される金属およびこれらの合金、ならび
に、Ｓｉ　Ｃ，Ｔｉ　Ｃ，Ｔａ　Ｃ，Ｈｆ　Ｃなどに代
表される金属の炭化物、ＴｉＮに代表される金属窒化物
、および炭素等を含む広義のセラミックスなどが挙げら
れる。

このような被膜の形成原料は、被膜物質が金属（合金を
含む、）であるときは、金属ノ＼ロゲン化物のように容
易に蒸発する金属化合物、または金属化合物の混合物が
好適である。また、被膜物質が金Ｐｄ５炭化物であると
きは、被膜の形成原料として、有機金属化合物、および
金属のハロゲン化物と炭化水素等との混合物などを使用
するのが好ましい。

さらに、金属化合物と窒素または窒素化合物との混合ガ
スを形成原料とすると、金属窒化物の被膜を形成するこ
とができる。

このように、金属またはセラミックスの被膜を形成した
ウィスカーは、＆ａｍ強化金属（ＦＲＭ）製造の際の強
化材として好適に利用される。

また、被膜の形成原料として炭化水素等の炭素化合物の
みを用いたときは、この発明の方法により、ウィスカー
の表面に炭素の被膜が形成される。

炭素の被膜を表面に形成したウィスカーは、これにさら
に酸化処理を施すことにより、繊維強化プラスチック（
ＦＲＰ）製造の際の強化材として好適に使用される。

また、この発明の方法によりウィスカーの表面に形成し
た炭素の被膜は、通常の炭素ｍ雑よりも溶融アルミニウ
ムなどの溶融金属と反応し難いので、ＦＲＭの強化材と
しても有効に利用される。

次に、ウィスカーの表面に形成される被膜の種類とその
形成原料との組合せの一例を示す。

すなわち、ウィスカーの表面にタングステン、Ｓｉ　Ｃ
，Ｔｉ　Ｃ，Ｔａ　Ｃ，Ｈｆ　Ｃ，Ｔｉ４Ｎ、カーボン
を被膜するときは、それぞれＷ　Ｆ　ｂ、ＣＨ３５ｉＣ
文３．ＴｉＣ交４とメタンとの組合せ、ＴａＦ５　とメ
タンとの組合せ、Ｈｆ　Ｆ５とメタンとの組合せ、Ｔｉ
ＣＪ１４と窒素との組合せ。

炭素化合物を選択するのが良い。

被膜の種類とその形成原料との組合せは、前記以外にも
多数あることは言うまでもない。

さらに、被膜の厚みの制御、分解条件の制御などの目的
で前記形成ａ料の外に水素ガス、ヘリウムガス、アルゴ
ンガスなどのを密閉容器内に添加していても良い。

［発明の効果］ この発明に係る表面処理方法は。

（１）　　ウィスカーと容易に気化する物質とを仕込ん
だ密閉６塁を加熱するだけの簡単な操作である、 （２）　　密閉容器内では、加熱により、容易に気化す
る物質がガス状態でウィスカーの集合体中に均一に浸透
、拡散しているので、各ウィスカーの表面に均一に金属
あるいはセラミックの被膜を形成することができる、 （３）　　この方法により炭素の被膜を形成したウィス
カーは、その表面にアモルファスの）に素被膜が均一に
形成されているので、無改質で結晶性の高いウィスカー
の表面に比較して反応性に富み、従来の表面処理をさら
に行なうことによって、官濠ノ＾を十分に導入すること
ができる、（４）　　密閉容器内に、液体または固体の
容易に気化する物質を所定二、；＝充填し、次いで一旦
気化し、十分に拡散した後、その物質の分解温度以上に
加熱するだけで、所望の程度にウィスカーの表面を改質
することができる、 （５）　　また、加熱に際しても、密閉容ふ内の分解ガ
スが消費されてしまった後は、いくら加熱してもそれ以
上に被膜の形成が進行しないから、加熱時間についての
厳密な管理が不要であり、操作が簡単である、 などの数々の優れた効果を奏する。

［実施例］ （実施例１） １．０００　ｃｃの４付き耐熱容器内に、グラファイト
ウィスカー（アルゴンガス雰囲気中で気相成長炭素繊維
を２，８００℃で熱処理したものであり、直径０．２ル
ｍ、ｖ均長さ；５０ルｍ）を、その嵩比重が０．０５と
なるように、均一に充填した。そして、この容器内を真
空（１０゛３Ｔｏｒｒ　）にし、ベンゼン１ｇを注入し
た。

次いでこの密封容器を電気炉により　１００℃に加熱し
、この加熱を３０分間ｍ続した。

その後、この密閉容器内を加熱し、１，１００℃に３０
分間保持した。

以上の表面改質処理をしたグラファイトウィスカーの表
面には、電子顕微鏡による観察の結果、約１ＯＡの均一
な炭素被膜が形成されていた。

この炭素被膜を有するグラファイトウィスカーを、リフ
ラックス濃硝酸中で５時間に亙り表面処理をした。

このようにして、表面改質および表面処理したグラファ
イトウィスカーをシェアケミカル社製の「エポキシエビ
コー）８２８１１００　ｇ中に、体積比２５％となるよ
うに分散し、１２５℃でかつ圧力１０ｋｇ／ｍｍ２の条
件下で１時間硬化させて、所定形状の試験片を得た。

ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に準じて、この試験片を引っ張り
試験に供した。引っ張り強度は、　５８ｋｇ／ｍ＊２　
であった。

（比較例１） 前記実施例１で使用したのと同じグラファイトウィスカ
ーを１表面改質をせずに、前記実施例におけるのと同様
の表面処理を施し、得られた流動気相生長炭素繊維をマ
トリクス中に分散し、硬化して試験片を得た。この試験
片を前記実施例１と同様にしてその強度測定をしたとこ
ろ、引っ張り強度は、３９ｋｇ／＋ｓ層２であった。

（実施例２） 前記流動気相生長炭素Ｍ＆雑の代りに炭化ケイ素（Ｓｉ
　Ｃ）ウィスカー（直径０．２ｇｍ、平均長さ８０ｇｍ
）を使用した他は、前記実施例と同様に実施して、試験
片を得、その引っ張り強度を測定した。

その結果、引っ張り強度は、５２ｋｇ／ａｍ２　であっ
た。

（実施例３） 前記流動気相生長）＾素繊維の代りに５ｉ３Ｎｎウイス
カー（直径０．３ルｍ、モ均長さ２０ｐｍ）を使用した
他は、前記実施例と同様に実施して、試駒片を得、その
引っ張り強度を測定した。

その結果、引っ張り強度は、４１ｋｇ／一層２であった
。

（実施例４） ベンゼン化りにメタンを、容器内圧が１．５気圧（Ｍ！
、対圧）となるように、充填した他は、前記実施例１と
同様に実施して、試験片を得、その引っ張り強度を測定
した。

その結果、引っ張り強度は、５５ｋｇ／ｍｍ２　であっ
た。

（実施例５） １．０００ｃｃのＡ付き耐熱容器内に、前記実施例１と
同様のグラファイトウィスカーを均一に充填し、その嵩
比重を０．０５にした。この容器内を真空（１０−３Ｔ
ｏｒｒ　）にし、メチルトリクロルシラン５ｇをこの容
器内に入れ、１０ν間かけて１．３００℃にまで一定速
度で昇温し、ｔ、ａｏｏ、”ｃにて３０分間保持した。

その後、冷却して、ウィスカーを取り出し、その表面を
オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したところ、表面
にＳｉＣが形成されていることがＩＪＩらかとなった。

透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＳｉＣ被膜は、約
ｌＯ〜１５Ａ程度であった。

この表面改質ウィスカー５０ｇを１８０ｇアルミニウム
合金（８０６１）粉末とをアルコールにけんだくし、ミ
キサーにて１日間混合した。その後、ｅ過により固体を
取り出し、１００℃に保持した真空乾燥機で２日間乾僅
した。この混合物を、熱間等方圧プレス機（ＨＩ　Ｐ）
にてｅｏｏ℃、　１０００気圧の条件下で成型した。さ
らに引っ張り強さを測定したところ、７１ｋｇ／腸鳳２
であった。

（比較例２） 表面改質をしないグラファイトウィスカーを使用した他
は、前記実施例５と同様に実施した結果、その引っ張り
強さは、　５０ｋｇ／■曹２であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウィスカーの表面に金属またはセラミックスの被
   膜を形成する方法において、前記被膜の形成原料と前記
   ウィスカーとを密閉容器内に収納し、次いでこの密閉容
   器内を、前記形成原料の分解温度以上に加熱し、前記ウ
   ィスカーの表面に金属またはセラミックの被膜を形成す
   ることを特徴とするウィスカーの表面改質方法。
2. （２）前記被膜の形成原料が、金属化合物、金属化合物
   と炭素化合物、金属化合物と窒素化合物、または炭素化
   合物であって加熱により容易に気化する物質である前記
   特許請求の範囲第１項に記載のウィスカーの表面改質方
   法。