JPS5831334A - シアン色素形成カプラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシアン色素画倫形成カプラー。

およびこれを含有するハｐゲン化銀カラー算真感光材料
に関するものである。通常カラー画像は芳香族票１級ア
建ン系発色現像主薬が、露光されたハ費ゲン化銀粒子を
還元することｋより、生成する発色現像主薬の酸化生成
物と、黄色、マゼンタ、シアンの各色素を形成するカプ
ラーとがハーゲ／化銀乳剤中、酸化カップリングするこ
とｋより形成される。

シアン色素を形成する為ＫＡＩＩ的に使用されるカプラ
ーはフェノール類及びナフトール類である。

＠に７エノール類に於いて従来カプラーの写真性能より
考えて要求される基本的性質としては色素の分光吸収特
性が真好なこと、即ちスペクシルの縁領域に歇駅がなく
、シャープなこと、形成される色素が光、熱、湿気ＩＩ
ａＫ対して十分な竪牢性を有すること、発色性が良好な
こと、即ち十分な発色感度と発色濃度を有すること、更
ＫＢＤ’ｒＡ第２鉄塙を主成分とする標白浴あるいは漂
白定着浴がうｙｍｍダグ疲労しても色素損失がないこと
等が要求される・ また脱金書の見麺から発色現像液に添加されるベンジル
アル；−ルの除去が大館な問題として取り上げられてき
ている。ところが一般にベンジルアル；−ルを添加しな
いと十分な発色性が得られないというのが現状である。

べ／ジルアルコール除去での発色性の低下はフェノール
シアンカプラーに於いてｑｌＫ顕著であり、この面から
もベンジｋ　７　ｋ　：ｌ−ルがなくと４１１色性の高
いフェノールシアンカプラーが要望されている。

これまで上記の諸要件を満足すべく、研冑が行われてぎ
ているが本ｌｉ明の知る限りＫｆｋいては、上記の要求
される性質をすべて満足したシアンカプラーは未だ見い
出されていない。

例えば、米Ｉｌ轡許第九８０１，１７１漫に記載されて
いる６−〔α−（２，４−ジーｔ−、−’７電ルフェノ
キシ）ブタンアｆド］−２．４−シーりｔｙロー３−メ
チルフェノールは耐光性は良好であるが耐熱性に欠点を
有し、加えて疲労した漂白定着液での色素損失も大きい
、またベンジルアルコールへの発色依存性が大であり、
発色現像液よりのベンジルアルコールの除去は困難であ
る。米国特許２，８９５，８２６号記載の２−ヘペタフ
ルオロプタンア？）”−５−（α−（２，４−ジーｔ−
ア建ルア翼ノキシ）ヘキサンアンド〕フェノールは耐熱
性、疲労した漂白定着浴での色素損失という点で秀れて
いるが、耐光性、発色性という点で番±劣る。また特開
昭５３−１０９６３０号公報に記載されているカプラー
もベンジルアルコールの除去、更には耐光性という点で
問題を残しているＪ更に米国特′許第３，８３９，０４
４号、特開昭４７−３７４２１＄１公報％轡金昭４８−
３６８９４号公報、特ｇｉｌ昭５０−１０１３５号、同
５０−１１７４１２４、同５Ｇ　−１１１４４１１）、
ＩＩｌ　５Ｇ−１０５１８４１号、ｆｔｆｌ　５０−１
２０３３４４公報等に記載されるフェノール歴シアンカ
プラーも耐熱性、ベンジルアルコールの除去という点テ
不満足である。！位にウレイド基を有するフェノールカ
プラーは英国特許厘１．Ｏ１１，９４０号及び米国特許
鮪３，４４６，６２２−１．同３，９９８，２５３号、
同３，７５８，３０８号尋に記載されているが、これら
のカプラーより形成されるシアン色素は分光吸収がプ費
−ドな事・更ｋｌｌ駅極大が赤領域の比較的短波部にあ
ることよりスペクトルの縁領域ｋかなりの吸収を有し色
再現上好ましくない、４＄−＠　５６−６５１３４に記
載の２位にウレイド基を有するフェノールカプラーはス
ペクシル領域の級数ＩＩＫついてはかなり改善されてい
るが、その他の善性は今一つ不十分である。

こういった従来技留に対して、本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、下記一般式゛（■）および（Ｉｆ）で表わ
されるカプラーにより前記の如きフェノールシアンカプ
ラーとして要求される緒特性を十分に―足することを見
い出すに到った。

一般式（ＩＩ） ケエル基、アリール基、複素環基、シフシアルキル基、
アシル基（例えばアルキルカルゼニル基、了り−ルカル
ボエル基）を表わす、を換基として例えば、アルキル基
、アリール基、ハ薗ゲンＭ子（フッ素、塩素又は臭素）
、トリフルオ四メチル基、工）胃基、シアノ基、水酸基
、アルプキシ基、アシルオキシ基、アジルアＺノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、スルホンア（）”ｌス
ルファ峰イル基、スルホ基、カルボン酸基郷を有しても
よ、い、またアルキル基は直鎖でも分岐でもよい。

また、ν、νは亙いに結合ｔ、？５またはＩＪｊｌｍを
形成してもよい＊Ｒを構成する原子は脚素原子。

酸素原子、會ｌ！原子、イオウ原子から選ぶことができ
る　Ｒ１はバラスト基を表わす。ここでバラスト基とは
カプラーが設置された層から拡散することを防止するた
めにカプラー分子に与えられるかさ高い有機基な示し１
例えば全炭素原子数が８〜諺のアルキル基、アリール基
がある。置換基としてはアルキル基、アルクキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルｌニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホンア々ド基、
スルファモイル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ
基等を有してもよくこれらの置換基のアルキルおよびア
リール部分はさらに上記の置換基で置換されていてもよ
い。

Ｘは水素または発色現侭主嬉の酸化生成物とのカップリ
ング反応時に脱離可能な基を表わし、例えばハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、弗素等の各原子）、酸素原子ま
たは窒素原子が直接カップリング位に結合しているアリ
ールオキシ基、カルバ毫イルオキシ基、カルバモイルメ
トキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コ／１
り酸イ建ド基部が挙げられ、更に具体的な例としては、
米国特許３，４７１，５６３号、特開昭４７−３７４２
５号、特公昭４８−３６８９４号、４９開昭５０−１０
１３５号、同５０−１１７４２２号、同５Ｇ　−１３０
４４１号、同５１−１０８８４１４！Ｉ。

同Ｓｏ　−１２０３８４号、同５２−　ｔｓｓｔｓ号、
同５３−５２４２８号、同５３−１０５２２６号醇の各
公報に記載されているもの轡が有用である。

本発明の特許請求の範囲で表わされるシアンカプラーを
以下に例示するが、これらに限定されるものではない。

以下に本発明のカプラーの代表的合成ルートおよび合成
例を示す。

合成例！（例示カプラーｌの合成） ２−（α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキ
シ）テトラデカンアミド）−４−り６四−５−（３−（
３−工Ｆキシカルボニル７エエル）ウレイド）フェノー
ルの合成。

１＆、りの２−アミへ′−りａ　ａ　−５−ｘ＝　）　
＊　フェノールを１ＯＯ−のアセトニトリルに溶かし、
ｉ、ｏｐのピリジンを加えた。１ｍ温攪拌下４８１１の
α−（２，４−ジーｔ＠ｒｔ−ペンチルフェノキシ）テ
トラデカン酸りレライドをｔｏｏ　ｓｌのアセトニトリ
ルに溶かした溶禦を約１時間かかって滴下した。さらに
攪拌を続けた後、反応＊１を氷水中に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナト亨つムで乾
燥後、減圧濃縮して５５Ｉの油状物を得た。

上記のようｋして得られた油状物をアル；−ルｔｏｏｏ
−中に＠解し、パラジウム炭素触媒を用いて接触還元を
行った。ｌｌ論量の水素を吸収させた後。

黴引纏過にようて触媒を除去した。濾液を減圧濃縮し、
ヘキナｙで洗い粗結晶５３ＩＩを得た。

上記粗結晶１３１ｉをｔｓｏ　ｌＩｊのトルエンに＠郷
し。

３．８ＪＩＩ　　８−エトキシカルボニル７Ｘニルイン
シアネーＦの１００−のＦルエン溶液を添加した０反応
混合物を２時間加熱還流後、減圧下にてトルエンな除去
した０反応組成物をシリカゲルカラムクーマドグラツイ
ーにてヘキサン、トルエンの混合溶媒で溶出後、ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合１１１媒にて再結晶し、１ｊ！ｉ
ｅ）＠約物を得た。目的物の構造確認は電解脱離質量分
析およびプ四トン協Ｂスペクトルにて行なった。

合成例２（例示カプラー６の合成） ２−（４−（３−ドデシルオキシフェノキシ）ブタンア
建ド）−４−フレロー５−　（Ｎ、Ｎ−べｙタメチレｙ
）ウレイドフェノール ｔＨｐの２−ア考ノー４−り胃ロー５−！ドロフェノー
ルを１００−のアセトニトリル＃ｃｆＩＩかし、１、Ｏ
ｊのピリジンを加えた。室温攪拌下器の４−（３−ドデ
シルオキシフェノキシ）ブタン讃り撃ライドを＆）ａＪ
のアセトニトリルに溶かした溶液を滴下した。さらに攪
拌を続けた後、反応Ｓ＊を氷水中に注ぎ酢酸エチルで抽
出した。抽出液を水洗後無水硫酸す）９ウムで乾燥し、
減圧濃縮してアセ）息トリルにて再結晶した。４５Ｉの
白色固体を得た。上記の白色固体を３００１１７のアル
コールＫＷかしパラジウム−炭素触媒を用いて接触還元
を行なりた。ｌｌ論量の水素を吸収させた後、甑引瀘過
にようて触媒を除去した。濾液を減圧濃縮し、へ命サン
で洗い粗結晶４３１を得た。

上記粗結晶１２９を１００−のトルエｙＫ＠解し、１０
１の１−ピペリジンカルが７層クロライドの（資）ｄト
ルエン＊Ｗを加えた。室温攪拌１時間後析出した１体を
濾別し、濾液をＳ縮した。濃縮液をシリカゲルカラムク
ーマドグラ７４にてヘキサン、トルエンの混合溶媒で溶
出後、ア−ｋ）ニトリルから再結晶り、、　８．ｓ＃ｆ
）！約物を得た。目的物の構造確認は電解脱離質量分析
、およびプ四トン蘭スペクトルにて行なった。

本俺嘴で使帛されるシアン色素形成カプラーは通常のシ
アン色素形成カプラーで用いられる方法技術が同様に適
用小乗る。典型的には、カプラーをハ請ゲｙ化鎖乳剤に
配合し、この乳剤をペース上に被覆して写真要素を形成
する。

写真要素は、単色要素また＋１多色要素であることがで
診る。多色要素では１本発明のシアン色素形成カプラー
は、普通赤感乳剤に含有させるが、しかし、非増感乳剤
またはスペクトルの三厘色鎖域の各々に感光性を有する
色素画像形成構成単位を有する。各構成単位はスペクト
ルのある一定領域に対して感光性を有する単孔剤層また
は、多層乳剤層からなることができる０画侭形成構成単
位の層を含めて要素の層は、当業界で知られているよう
に種々の順序で配列することが出来る。典瀝的な多色写
真要素は、少なくとも１つのシアン色素形成カプラーを
有する少なくとも１つの赤感ハーゲン化鎖乳剤層からな
るシアン色素画像形成構成単位（シアン色素形成力グラ
−の少なくとも１つは本発明のカプラーであＰｌ）少な
くとも１つの！ゼンタ色素形成カプラーを有する少なく
とも１つの青感ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色素画像
形成構成単位なベースに担持させたものからなる。

要嵩は、追加の層、例えばフィルタ一層、中間層保護層
、下塗り要部を有することが出来る。

本発明のカプラーを乳剤上含有せしめるには、従来公知
の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスツェート
、ジブチル７タレーＦ岬の沸点１７！＄　℃以上の高沸
点有！Ｉ！ｌＩＩ諜、または酢酸ブチル、プ田ピオン蒙
ブチル勢の低沸点溶媒のそれぞれ単独ｋまたは必要に応
じてそれらの温合ｆｌＫ本発明のカプラーを単独でまた
は併用してＷＳした後、界面活性剤を含むゼラチン水Ｓ
＊と混合し１次に高速旋回転ｔｄＰサーまたはス四イド
ミルで乳化した後、ハレゲン化銀に添加して本発明に使
用するハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。そし
て本尭−のカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤中に添
加する場合１通常、ハロゲン化銀１モル当り約０．０７
〜Ｇ、７　ｓｔｈ　ル、好ましく　Ｉｒｔ　０．１〜０
．４−ｖルｆ）範囲で本発明のカプラーが添加される。

本＠　ｌ！　ｆ）　Ａａゲン化銀乳剤に用いられるハｐ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化Ｉｓ等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀乳剤
は、通常行なわれる製法をはじめ、種々の製法、例えば
特公昭４６−７７７２号公報に記載されている如き方法
、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一
部の銀基からなる銀基粒子の乳剤を形成し、次いでこの
粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀塩に変換
する等の所謂コンパージ冒ン乳剤の製法、あるいは０．
１声以下の平均粒径な有する微粒子状ハーゲン化頷から
なるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成
することができる。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン岬、また
活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤
、例えば＊１スズ塙、ボリア電ン勢、貴金属増感剤１例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムフルロオーレート、２−オー誼スルホペｙ
ズチアゾールメチルクｐリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、四ジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはア／４ニウムクロ四バ５ｆ−Ｆ、カリウムクＷ
ロプチラネートおよびナトリウムクロロパラダイｒ等の
単独であるいは適宜併用で化学的に増感されることがｔ
きる。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添
加剤を含有せしめることができる。例えばＲｅ５ａ＋ｒ
ｄ・Ｄｉｓｃｌｏｓ釘・（リサーチ・ディスクロージャ
ー）、１９７８年１２月項＠　１７６４３　Ｋ記載され
ているが如き写真用添加剤である。

本発明のハｐゲン化優は赤感性乳剤に必要な感光波長域
に感光性を付与するために、適当な増感色素の選択によ
り分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々
のものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用
することかで館る。

本発明において有利に使用される分光増感色素としては
１例えば米ＩＯ特許第２，２６９，２３４号、同第２．
２７０，３７８−４１！、閂Ｉｆｆ　２，４４２，７１
０号、同ＩＩ　２，４５４，６２９号、開票２，７７６
ｊ８０４！各明細書等に記載されている如き　□シア具
ン色素、メ田シアニン色素また＋ｔ　複合ｖアニン色素
を代表的なものとして挙げることができる。

氷見ｆｌＲＫ＃Ｉいることがで會る発色現＠Ｉｌｌは好
ましくは芳書族第１級アミン系発色現像主薬を主成分と
するものである。この発色現像主薬の異体何としてはり
　−７ｚニレ／シア建ｙ系のものが代表的であり１例え
ばジエチル−ｐ−７８ニレンジアオン塩階塩、モノメチ
ル−ｐ−フェニレンジアンン塙酸塩、ジメチル−Ｔ）　
＝　７　ｘニレ／シアミン塩−塙、２−アンノー５−ジ
ェチルアＺノトルエン塩蒙塩、２−ア２ノー５−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ドブシルアず））−トルエン、２−７２ノ
ー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア之ドエ
チル）アミントルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンア之ドエチルア々））アニリン、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒトジキシエチルアミノ）ア
ニリン、２−ア々ノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチル）アミントルエン等が挙げられる。

現像後は銀およびハーゲ／化鎖な除去するための漂白、
定着または漂白一定着、洗浄および乾燥の通常の工程が
行われる。

以下実施例により１本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例（１） ａｔ表に示すような本発明のカプラーおよび下記の比較
カプラー（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）を各々０，０３七〃ず
つ埴り、その重量と同量の７タル酸ジブチルおよび３倍
量の酢酸エチルとの混合液に加え、ω℃に加温して完全
ＫｆＩ＃解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキル
ナフタレンスルホネート、デュポン社１１）およびゼラ
チンの水溶液に加え、コ四イド電ルを用いて乳化し、そ
れぞれのカプラー分散液を作成した０次にこのカプラー
分散液を銀とし０．１毫ルを含む塩臭化銀乳剤（２Ｄモ
ルーが臭化銀）ｋ添加し、ポリエチレンラミネート紙に
塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有する６種類のハ四ゲ
ン化銀カラー写真感光材料（試料番号〔！〕〜〔６〕）
を得た。

Ｕ！ 比較カプラー〔Ｂ〕 比較カプラーＣＣ） これらの試料を常法に従ってウェッジ露光を行なった後
火の処理を行なりた。但し発色現像ｌ１は、べ／デルア
ル；−ルの添加されたもの（〔発色現像液組成！〕）添
加しないもの（〔発色現像液組成ｚ〕）との二種の組成
について行なった。

〔処理〕 処理工１ｍ（３０℃）　　　処理時間 下記にその各処理組成を示す。

〔発色現像１［ＩＩｉ成！〕 〔発色現像液組成２〕 〔漂白定着液組成〕 得られた試料のそれぞれについて写真脣性を測定した。

その結果を菖！！！に示す。表中相対感度値は、〔発色
現＊＊組成ｌ〕で処理した時の最大感度値を１００とし
て表わした。

前記第１表から明らかなように本発明に係るカプラーに
より得られた試料は、ベンジルアルコールの有＃ＩＫか
〜わらず良好な、感度、最大濃度が得られ優れているこ
とが判る。

又、発色スペクトルを測定した結果、本発明のカプラー
を用いた色素は、赤領域の比較的長い部分に最大敷板極
大を有し、短波側の吸収は少なく優れた色純度を示すこ
とが判った。

ＩＩ膣例（＝） 前記実施例（１）と同様にして得られた試料を用いて色
素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行なった。

なお、表中耐光性は、得られた各画倫をキセノン７エー
ドメーターで３００時間曝露後の残置濃度を、曝露前の
濃度を１００として表わした。また耐湿性は旬℃、相対
湿度７０−の条件で３週間保存後の残留１１１度を、試
験前の濃度を１００として表わした。さもに耐熱性は、
７７℃の条件下３週間保存後の残音濃度を、試験前の濃
度を！ＯＯとして表わした。（僅ＬＩＩＩＪ１１度１．
０） ＃ｘ！表から明らかなように、比較カプラー１’Ａ）は
耐光性において優れた性能を有するが、耐熱湿性に問題
があり、比較カプラーＣＢ）、（Ｃ）は、耐熱湿性に優
れるが、〔発色現＊＊組成２〕での耐光性に問題がある
。

一方、本発明に係る例示カプラー（１）、（６）および
〔７〕は、いずれの点でも優れた性能を有するカプラー
であることが判る。

実施例（３） 票３表に示すような本発明のカプラー、前記比較カプラ
ー（Ａ）、　ＣＢ’ｌおよび下記の比較カプラー（Ｄ）
を各々０．０１％ルずつ取り、その重量と同量のトリク
レジルホスフェートおよび３倍量の酢蒙エチルとの混合
［に加え、ω℃に加温して完全に溶解した。この溶液を
アルカノールＢおよびゼラチンの水溶１［Ｋ加えて、コ
ロイドオルな用いて乳化し、それぞれのカプラー分散液
を作成した。

次にこのカプラー分散液を銀とし０．１モルを含む沃臭
化鎖乳剤（６モル憾が沃化ＩＩ）に添加し、七ル田−ス
アセテートフィルムベース上ＫＩＩ布Ｌ、乾燥して安定
な塗布ｇな有する６種目のへ四ゲｙ化銀カラー写真感光
材料（試料番号［１３）　４・〔１幻〕を得た。

比較カプラーＣＤ〕 これらの試料を常法に従りてウェッジ露光を行なりた後
火の処理を行なった。

〔釦−Ｉ〕

処環工ＩＩ（３３℃）　　　処理時間 〔斃色現像淑組成〕 〔定着液組成〕 □〔安定化ｔＩＬＩＩ１ｍｌ！〕 隠ル！リン（３７ｑＩＩ水溶１１）　　　　　１．５ｍ
ｊ得られたシアン発色画倫について写真特性を測定した
。その結果な鎮３表に示す。

８１３表 第３表から明らかな如く、本発明に係るカプラーを用い
た試料は、感度、発色性に優れていることが判る。

また本発明による試料は、分光スペクトルヲ測定した結
果、赤領域の長波長部に最大吸収波長を有し、短波長部
はシャープな切れを示し、比較カプラーに比べ、縁領域
の色再現上好ましい色素画儂を与えることが判った。

実施例（４） 実施例（１）で得られた試料〔１〕〜〔６〕をウェッジ
露光を行なった後、実施例（１）の〔発色現像液組成ｌ
〕の現像処■を行った。

一方漂白定着１［な下記の組成に代えたもので現像処覇
を行い疲労漂白定着ｔｌＫよるシアン色素の退色性を調
べた。

〔漂白定着液組成〕

現倫処理して得られた試料のシアン色素の最大反射濃度
を測定した。その結果を第４表に示す・尚、最大濃度部
に於ける色素残存率は以下のようＫして求めた。

ｗ４４表 縞４表より本発明に係るカプラーを用いた試料は疲労漂
白定着液処理でのシアン色素の退色が少ないことが理解
される。

代雅人桑原義　静

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）および（ＩＩ）で表わされるノ１０ゲ
   ／化鎖写真用シアン色素形成カプラー一般式（Ｉ） 〇 一歇式（ｎ） ｋケエル基、アリール基、複素環基、シフ曹アルキル基
   、アシル基を表わし、　Ｒ１とνは互いに結合して５ま
   たは６員環を形成してもよ＜、Ｂｓはパラスト基を表わ
   し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の雪化体と度広し
   て脱離する基を表わす、）