JPS5831792A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、このよ
うな要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

本発明者らは、従来のジアゾ系感熱記録材料とは異なり
、高速記録のために熱ヘッドに対する熱応答性にすぐれ
ると共に、長期保存性の点でもすぐれたものを開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、ジアゾ化合物、カップラー及び
熱可融性物質を主成分とした感熱層を設けた感熱記録材
料において、該感熱発色層中に第４級アンモニウム塩を
含有させたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料が提
供される。

なお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアゾ化合物、カ
ップラー、及び熱可融性物質などの感熱発色層形成成分
を支持体上に支持させるために形成した１層又は２層以
上の多層からなる塗布層全体を意味する。従って、感熱
発色層形成成分は同時に１層の塗布層中に含まれるか、
又は適当に分けられて２層以上の多層塗布層中に含有さ
れる。

本発明においては、保存性向上のために、感熱発色層に
対する添加成分として、第４級アンモニウム塩が用いら
れる。この第４級アンモニウム塩は、次の一般式で表わ
される。

繭記式中　Ｂｌ〜Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基又はアラアルキル基；Ｘ
は酸の陰イオンである。この場合、陰イオンとしてはハ
ロゲン、特に塩素が好ましい。

第４級アンモニウム塩の具体例としては、例えば次のよ
うなものが挙けられる。

テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムクロライド、テトラアミルアンモニウムブロ
マイド、モノ−ヘンシルトリーメチルアンモニウムクロ
ライド、 モノ−ベンジルトリーエチルアンモニウムクロライド、 七ノーベンジルトリーフェニルアンモニウムクロライド
。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙けられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

Ｒ３Ｂ。

／ ９ 但し、一般式（０、〔１及び〔呻において、Ｒユ、Ｒ，
、Ｒ。

ハ水素、ハロゲン、０１〜０５のアルキル基もしくはア
ルコキシル基、Ｒ４＊　Ｒ８は同−又は異なった０１〜
もしくはアルコキシル基、又社ハロゲン）、Ｒ７は水素
、ハロゲン、トリフルオロメチル基、０１〜Ｏｓ（”１
４　ｅ　ＩＬｔｓ　ｌ　ａｘｓ　”１Ｂに同じ）、’１
　ｅ　’＊　＋　ＭＳは酸残基又は金属塩と複塩を形成
している酸残基である。

この場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＰ；、ｐ
ｐｉ等の含フッ素無機酸イオ／であるのが好ましく、一
方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては、例
えば、ＺｎＯ２、０ｄ０４　、８ｎ０４などがある。Ｙ
は−ＯＨ意−又は−ＣＯ−を表わし、ｎは０又祉ｌであ
る。

一般式〔１〕Ｋ該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

０Ｈ３ ００、Ｈ。

０８ｓ ００、Ｈ。

一般式〔幻に該当するものの具体例としては、例えば、
次のものを挙げることができる。

ｔ 一般式（４）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

００、Ｈ。

００２Ｈ。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦ６な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カツプラｍ： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、°メチルレゾルシン、４，４−ビスレゾルンノ
、フロログル７ン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、
２−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベン
ゼン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル−
１＋３＃５−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー３，５−ジブ
ロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体、
α−ナフトール、Ｉ−ナフトール、４−メトキシ−１−
ナフトール、２，３−ヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、２−
ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイシド、２−ヒドロ
キシ−３−す７ト工酸モルホリノプロピルアミド等のす
７ト一ル誘導′体などが挙げられるが、もちろん、これ
らのものに限定されるものではなく、ジアゾ化合物に対
してカップラーとして作用し得るものは任意に適用され
る。

本発明においては、所期の目的を達成するためにジアゾ
化合物、カップラー、第４級アンモニウム塩及び熱可融
性物質尋からなる成分を、感熱発色層を形成させるため
に、一層又は別、の層として・支持体上に形成し、それ
らの層の少なくとも一層には、比較的多量の熱可融性物
質を含有させることが必要である。このような熱可融性
物質としては、融点、又は軟化点が５０〜２５０Ｃの範
囲のものが採用される。具体例としては、例えば次のも
のが挙けられる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メーチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラック
ロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性
ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類
、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワック
ス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸と
アミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラ
フィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフ′タル
酸ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性物質は
、融点又は軟化点が５０〜２５０　Ｃの範囲のものの使
用が好ましい。融点又は軟化点が５０Ｃ未満の場合、製
品の保存性が低下する傾向を示し、２５０Ｃを越えるよ
うになると、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足
のものとなる。また本発明で用いるこれらの熱可融性又
は熱軟化性物質は、高速発色性（高速記録性）の製品を
得る観点からは、ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３
０重量部、好ましくは５〜ｌＯ重量部の割合で用いられ
る。この量が前記範囲より少なくなると発色性が不十分
になり、得られる製品は、高速記録用の記録材料として
は不適当なものとなる。本発明の場合、ファクシミリな
どの高速の出力記録のためには、殊に、５重量部以上の
割合で用いるのがよい。

一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に
画像のニジミなどが生じて好ましくない。

従って、本発明の場合、熱可融性質の添加量は前記範囲
内に保持するのがよい。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、必要に応じて、熱可融性又は熱軟化性結
着剤が用いられるが、このようなものとしては、例えば
、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレ
／、ポリプタジエ／、ポリアクリルアミド、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体などが挙げられる。こ
れらの結着剤は、融点又は軟化点が５０〜２５０Ｃの範
囲のものの使用が好ましい。

本発明においては、前記したように、熱可融性物質と熱
可融性又は熱軟化性結着剤とを感熱発色層中に存在させ
たことにより、ジアゾ化合物とカップラーの発色反応は
、その反応に必要な最小熱エネルギーで発色するように
なり、高速発色性が確保される。

また、本発明においては、感熱発色層にはさらに必要に
応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱によシ塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムな
ど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシラム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明においては、結着剤としては、前記したような熱
可融性又は熱軟化性のものが好ましく用いられるが、こ
れらのものは必ずしも単独で用いる必要はなく、層中の
各成分をより強固に支持体に結着させるために他の結着
剤を併用することができる。このような結着剤としては
、例えば、次のようなものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン
、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース１、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ポリエステル（ＭＷ−ｉ＝ｉ
ｏ万以上）、ポリスチレン（ｖｗ＝ｌｏ万以上）、塩化
ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（又は
ジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、尿素−ホ
ルマリン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水溶
性、有機溶剤可溶性、または水性分散型樹脂。

これらの結着剤は、場合によっては単独で用いることも
できる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した形成成
分を、適当な溶媒に溶解又は分散−させて各層形成塗布
液を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布、乾
燥して、製品とする。この場合、層形成成分を溶解又は
分散させる溶媒としては、形成させる層の性状や形成目
的に応じて適当に選択する。このような溶媒としては、
水又は水に有機溶媒を溶解させた水性媒体、ベンゼン、
トルエ／、キ７レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シ
クロヘキサ／、ケロセン、メチルイソブチルケト／、メ
チルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、ジメ
チルエーテル、シロキサンなどの非極性又は極−性有機
溶媒などが挙げられる。

本発明において形成される感熱発色層は、１層構造又は
複数層の積層構造であり、この場合、ジアゾ化合物及び
カップラーは、層中に、不連続状の粒子又は連続状の粒
子のいずれの粒子状態において存在してもよい。この場
合、「不連続状の粒子」とは、層形成に際し、ジアゾ化
合物又はカップラーが溶媒中に不溶の固体粒子として分
散した分散液を用いて層形成を行った場合に得られる、
それら反応成分の層中での存在状態をいい、「連続状粒
子」とは、層形成に際し、ジアゾ化合物又はカップラー
が溶媒中に溶解している溶液を用いて層形成を行った場
合に得られる、それら反応成分の層中での存在状態をい
う。

本発明において、熱発色性及び保存性の両者の調和され
た製品を得るには、ジアゾ化合物層及びカップラ一層の
一方を不連続粒子層とし、他方を連続粒子層とするのが
好ましい。両者共に不連続粒子層であると、熱発色性が
低下する傾向があり、一方、両者共に連続粒子層にする
と、熱発色性が大きくなシすぎ、保存性が低下する傾向
がある。

しかし、上記いずれのタイプの感熱発色層であっても、
感熱発色層中に第４級アンモニウム塩を含有することに
よシ、保存性が著しく改良される。

第４級アンモニウム塩の使用量はジアゾ化合物１重量部
に対し、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部が
望ましい。１重量部未満の場合は保存性の改善が不充分
であり、２０重量部を越えると発色性が不満足となる。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機など
の出力記録用紙として有利に応用することができ、しか
も本発明の場合、その表面に記録された文字や画像は、
加熱によ多画像形成後、光によって、未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着させることができる。

また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、
有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する
必要事項の記録や、それらの作成に応用することができ
る。

次に、本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。

実施例 〔Ａ液〕 ２．６−シヒドロキシー３，４−ジブロム　　５　　＃
−４−メトキシ安息香酸 グルコン酸カルシウム　　　　　３Ｉ ステアリン酸アミド　　　　　　２０Ｉ硫酸グアニジン
　　　　　　　　３Ｉ シリカ　　　　　　　　　　　３　＃ テトラメチルアンモニウムクロライド　　１５　　１カ
ルボキシル基変成ポリビニル　　　　　２０１アルコー
ル（１０チ水溶液） （イタコン酸変成品） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９　
　・上記組成物をボールミルを使用して、２４時間分散
後、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分５０％）１０
重量部を添加し、均一になるまで攪拌して、分散液Ａ液
を調製した。

〔Ｂ液〕

特開昭５８−３１７９２　（６） フロログルシン　　　　　　　　　５重量部Ｎ−オクタ
デシル（４−メトキシカルボ　　　１５　　ｌニル）ベ
ンズアミド テトラエチルアンモニウムクロライド　　　２５　　＃
炭酸カルシウム　　　　　　　　　２１ポリビニルアル
コール（ｌｏ％水溶１ｆｆｌ）　　　　２５　　　＃水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８　
　　／上記組成物をボールミルを使用して、２４時間分
散し、分散液Ｂ液を調製した。

ステアリン酸アミド　　　　　　　５Ｉボリスチｖｙ樹
脂（ＭＷ＝ｉ＝１０００）　　　　　　　３　　　＃モ
ノ−ベンシル、トリーエチルアンそニウム　５１クロラ
イド シクロヘキサン　　　　　　　　　８５Ｎ上記組成物を
ボールミルを使用して、２４時間分散し、分散液Ｏ液を
調製した。

〔Ｄ液〕

前記ｃ液からモノ−ベンジル、。トリーエチルアンモニ
ウムクロライドを除いた分散液り液を調製した。

比較例 〔Ｅ液〕 前記Ａ液からテトラメチルアンモニウムクロライドを除
いた分散液Ｂ液を調製した。

〔Ｆ液〕

前記−Ｂ液からテトラエチルアンモニウムクロライドを
除いた分散液Ｆ液を調製した。

前記のようにして調製したＡ−Ｐ液を表−１の組合せで
、缶液を上質紙（約５０１／ｌｒ？　）上に塗布、乾燥
して、さらにカレンダー処理をしてベック平滑度４００
秒としたジアゾ系感熱記録材料を作製した。

〔缶液の付着量は１．０〜３．０１１／ｒｒｌ　（固形
分）である〕 表−１ 以上のようにして得られた感熱記録材料を試料として、
リファクス３０３〔■リコー製〕によ＃）Ｇ−■モード
で印字後、リコビーハ゛イスタート４型〔■リコー製〕
で完全露光して定着させた。

これらのものは再加熱しても発色せず、また有機溶剤で
画像が消失することもなかった。

次に、前記で得た感熱記録材料について、その発色濃度
試験及び保存性を試験した。その結果を表−２に示す。

なお、発色濃度はりファクス３０３のＧ−Ｉモードでの
ベタ印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測定
した。また、保存性はサンプルを温度４０Ｃ１湿度９０
　％　ＴＬＨの暗所に２４時間放置する強制劣化試験で
行い、試験前後の地肌濃度を測定した。

この場合、濃度測定は、マクベス濃度計を使用した。地
肌濃度値が０，２０以下であれば常温、常湿下での暗所
保管で２年以上の生保存性を有する感熱記録材料である
ことが確認される。

表　　−２ 前記結果から、本発明品は明らかに保存性反び熱応答性
において、充分満足し得るものであることがわかる。

昭和５６年９月り日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和　５６年　　特許　　願第１３０１す２号１、発明
の名称　　ジアリ系感熱記−材料＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名（名
称）（６７４）株式会社　リコー代表者　大′植°　武
　士 本代理人。

なし）の遥す

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性物質
   を主成分とした感熱層を設けた感熱記録材料において、
   該感熱発色層中に第４級アンモニウム塩を含有させたこ
   とを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。