JPH0327392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料、特に光定着可能なジア
ゾ系感熱記録材料に関するものである。すなわ
ち、本発明は、ある温度の熱ヘツドによつて記録
すると発色し、さらに光を照射すると非印字部の
発色能力が消失し、再び熱を加えても再発色する
ことのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。 感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙と
して用いられている他、電子計算機、フアクシミ
リ、医療計測機などの出力記録用紙、さらに、感
熱記録型磁気券紙や感熱記録型ラベル紙としても
利用される。また、感熱記録材料は、その自動記
録の容易さを利用し、有価証券や商品券、入場
券、証明書、伝票などの作成用紙としての用途も
考えられているが、しかしながら、このような用
途に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性
を得るために、定着可能なものでなければならな
い。 従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジア
ゾ化合物とカツプラーとの発色反応を利用したジ
アゾ系のものが知られている。しかしながら、従
来のものは、実用性の面から見た場合、熱ヘツド
に対する熱応答性や長期保存性の面で未だ十分な
ものということができなかつた。殊に、フアクシ
ミリのような分野においては、情報伝達コストを
低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要望されているが、従来のジアゾ系のものは、
このような要求を未だ十分に満足させるものでは
なかつた。 本発明者らは、このような要求に応えるべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到つ
た。 本発明においては、ジアゾ系感熱記録材料にお
いて、その感熱発色層中に、石油樹脂を含有させ
たことを特徴とする。この場合、感熱発色層と
は、感熱発色層形成成分であるジアゾニウム塩、
カツプラー、石油樹脂及び必要に応じての補助成
分を支持体上に支持させるために、１層又は２層
以上の多層の形で支持体上に形成した塗布層全体
を意味する。従つて、ジアゾニウム塩、カツプラ
ー、石油樹脂及び必要に応じての補助成分は、１
層の塗布層中に同時に含有されるか、または２層
以上の塗布層中に分けられて含有される。 本発明で用いる石油樹脂は、非極性溶媒、特に
石油系溶媒に溶解させて用いられるために吸湿性
がなく、感熱発色層中において、ジアゾニウム塩
とカツプラーとのカツプリング反応を防止させて
感熱記録材料の長期保存性を高めると共に、加熱
発色を行わせる時には、このものは低融点である
ことから、カツプリング反応を著しく促進させ、
感熱記録材料の熱応答性を改善させる。 本発明で用いる石油樹脂としては、脂肪族系、
芳香族系、ビニル共重合系、脂環族系などの石油
から誘導される各種の樹脂が包含されるが、本発
明においては、数平均分子量が300〜3000の範囲
のオリゴマー、好ましくは数平均分子量が500〜
2000のオリゴマーが適用される。また、この場
合、石油樹脂は、その軟化点が50〜150℃の範囲
にあるものが採用される。このような石油樹脂は
従来市販されており、容易に入手することができ
るが、それらの市販商品を示すと、例えば、エス
コレツト（東燃石油化学）、ハイレツツ（三井石
油化学）、クイントン（日本ゼオン）、ペトロジン
（三井石油化学）、ネオポリマー（日石樹脂化学）、
ハイレジン（東邦石油樹脂）、アルコン（荒川化
学工業）などがある。 本発明において、石油樹脂は、感熱発色層が別
層として形成されたジアゾニウム塩層とカツプラ
ー層からなる場合、ジアゾニウム塩層とカツプラ
ー層の両方又はいずれか一方に含有させたり、両
者の中間に中間層を設け、この中間層に含有させ
ることができるし、また、感熱発色層がジアゾニ
ウム塩とカツプラーを共に含有する単一層からな
る場合には、この層に添加することができる。石
油樹脂の使用量（Ｒ）は、石油樹脂を含む塗布液
中に含まれる石油樹脂以外の固形分の量（Ｐ）と
の関連で定められ、本発明の場合は、それらの重
量割合Ｒ／Ｐが0.2〜5.0、好ましくは0.5〜2.0の
範囲に在るような割合量である。 本発明において用いられるジアゾニウム塩及び
カツプラーは、ジアゾ感光紙に一般的に用いられ
るものが適用され、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。 ジアゾニウム塩： 本発明において用いるジアゾニウム塩として
は、慣用のもの、例えば、次の一般式で表わされ
るものが用いられる。 但し、一般式〔〕、〔〕及び〔〕におい
て、R₁、R₆、R₈は水素、ハロゲン、C₁〜C₅のア
ルキル基もしくはアルコキシル基、又は

【式】もしくは

【式】 （R₁₁、R₁₂：R₂に同じ）、R₂、R₃、R₉は水素、ハ
ロゲン、C₁〜C₅のアルキル基もしくはアルコキ
シル基、R₄、R₅は同一又は異なつたC₁〜C₅のア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は

【式】（R₁₃：水素、C₁〜C₃のア ルキル基もしくはアルコキシル基、又はハロゲ
ン）、R₇は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル
基、C₁〜C₅のアルキル基もしくはアルコキシル
基、又は

【式】R₁₀は

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】又は

【式】 （R₁₄、R₁₅、R₁₆：R₁₃に同じ）、M₁、M₂、M₃は
酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基で
ある。この場合、酸残基としてはハロゲンイオン
やBF₄ ^-、P₆ ^-等の含フツ素無機酸イオンであるの
が好ましく、一方、酸残基に対して複塩を形成す
る金属塩としては、例えば、ZnCl₂、CdCl₂、
SnCl₂などがある。 一般式〔〕に該当するものの具体例として
は、例えば次のものを挙げることができる。 一般式〔〕を該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。 一般式〔〕を該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。 本発明において、長期保存性の一層高められた
製品を得るには、ジアゾニウム塩としては、
HBF₄やHPF₆などの含フツ素酸塩などの水不溶
性塩の形で用いるのが有利である。 カツプラー： 本発明で用いるカツプラーとしては、フエノー
ル、レゾルシン、メチルレゾルシン、４，４−ビ
スレゾルシン、フロログルシン、レゾルシン酸、
フロログルシン酸、２−メチル−５−メトキシ−
１，３−ジヒドロキシベンゼン、５−メトキシ−
１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルフエノール、２，６−ジメチル−１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−３，５−
ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフエノー
ル誘導体、α−ナフトール、β−ナフトール、４
−メトキシ−１−ナフトール、２，３−ジヒドロ
キシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシ−３
−プロピルモルホリノナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−３−ナフト−０−トルイジド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等
のナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろ
ん、これらのものに限定されるものではなく、ジ
アゾニウム塩に対してカツプラーとして作用し得
るものは任意に適用される。 本発明においては、高速発色性を高めるため
に、熱可融性又は熱軟化性物質が好ましく使用さ
れる。このようなものの具体例としては、例え
ば、次のものが挙げられる。 ２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチル
トリメチレングリコール、１，２−シクロヘキサ
ンジオール等のアルコール誘導体、マロン酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸
誘導体、窓ロウ、セラツクロウなどの動物ワツク
ス類、カルナバロウなどの植物性ワツクス類、モ
ンタンワツクスなどの鉱物性ワツクス類、パラフ
インワツクス、微晶ワツクスなどの石油ワツクス
類、その他合成ワツクス類、例えば高級脂肪酸の
多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミ
ド、脂肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミン
の縮合物、合成パラフイン、塩化パラフイン、高
級脂肪酸の金属塩等。 本発明においては、感熱発色層を強固に支持体
上に支持させるために、必要に応じて、熱可融性
又は熱軟化性結着剤が用いられるが、このような
ものとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ア
クリル酸エステル、ポリスチレン、ポリブタジエ
ン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブタジエ
ン／アクリル系共重合体などが挙げられる。 本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化
性物質及び結着剤は、融点又は軟化点が50〜250
℃の範囲のものの使用が好ましい。融点又は軟化
点が50℃未満の場合、製品の保存性が低下する傾
向を示し、250℃を越えるようになると、熱ヘツ
ドに対する製品の熱応答性が不満足のものとな
る。また本発明で用いる熱可融性又は熱軟化性物
質は、高速発色性（高速記録性）の製品を得る観
点からは、ジアゾニウム塩１重量部に対し、２〜
30重量部、好ましくは５〜10重量部の割合で用い
られる。 本発明においては、結着剤としては、前記した
ような熱可融性又は熱軟化性のものが好ましく用
いられるが、これらのものは必ずしも単独で用い
る必要はなく、層中の各成分をより強固に支持体
に結着させるために他の結着剤を併用することが
できる。このような結着剤としては、例えば、次
のようなものを挙げることができる。 ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルアクリルアミド、ポリブタジエ
ン、ポリエチエンイミン、ポリエチレンオキシ
ド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導
体、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カゼイン
酸亜鉛、ベクチン、ポリビニルピロリドン、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、塩
化ゴム、ポリウレタン、尿素−ホルマリン樹脂、
フエノール樹脂及びスチレン−ブタジエン系、塩
化ビニル系、アクリル系、酢酸ビニル系のエマル
ジヨンなどの水溶性、有機溶剤可溶性又は水性分
散型の樹脂又は高分子など。 これらの結着剤は、場合によつては単独で用い
ることもできる。 また、本発明においては、さらに必要に応じ、
補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。 酸性物質： 酸性物質はカツプリング反応を防止し、保存安
定性のために必要に応じて添加され、例えば、次
のようなものを挙げることができる。 酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン
酸、硫酸など。 塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカツプリング反応
を生起させるために必要に応じて加えられ、例え
ば、次のようなものが挙げられる。 水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウムなどの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。
加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、
チオ尿素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸の
アルカリ塩、塩化アンモン、硫酸アンモン、クエ
ン酸アンモニウムなど。 填料： 填料は、サーマルヘツドなどにより加熱する場
合に、そのサーマルヘツドに対するマツチング性
を改善するために加えられ、このようなものには
例えば、次のようなものがある。 スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物
樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオ
リン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系の固体
粒子。 その他の補助成分としては、発色抑制又は発色
補助のために、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソ
ーダ、硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウム、
ソルビトール、サツカローズなどが用いられる。 本発明による感熱記録材料を得るには、前記し
た各成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層
形成塗布液を調整し、この塗布液を紙、合成紙、
プラスチツクフイルム、金属ラミネートなどの慣
用の支持体上に、１層又は２層以上の積層形成に
なるようにそれぞれ塗布乾燥する。 本発明において、層形成成分を溶解又は分散さ
せる溶媒としては、形成させる層の性状や形成目
的に応じて適当に選択する。このような溶媒とし
ては、水又は水に有機溶媒を溶解させた水性溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシエン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ケロシンな
どの非極性有機溶媒、メチルイソブチルケトン、
メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルエーテルなどの極性有機溶媒などが
挙げられる。 本発明において、長期保存性にすぐれた感熱発
色層を得るために、別層としてのジアゾニウム塩
層とカツプリング層を積層する場合、両者の反応
による発色を防止するために、上層塗布液形成用
溶媒は、下層に含まれる成分との関係で適切に選
定することが必要である。すなわち、上層塗布液
形成用溶媒は、形成された下層に含まれるカツプ
リング反応成分を溶解するものであつてはならな
い。例えば、支持体上に先ずカツプラー層形成塗
布液を塗布乾燥し、次に上層形成のためにジアゾ
ニウム塩層形成塗布液を塗布乾燥する場合、上層
形成のためのジアゾニウム塩層形成塗布液に含ま
れる溶媒は、下層に含まれるカツプラーに対し、
非溶解性のものでなければならない。ジアゾニウ
ム塩層形成塗布液の塗布に際し、その塗布液中に
下層のカツプラー成分が溶出されると、塗布工程
中に発色反応が生起してしまうので好ましくな
い。支持体上に形成するジアゾニウム塩層及びカ
ツプラー層において、それらの各層に含まれる反
応成分は、層中に、非連続状の粒子又は連続状の
粒子のいずれの粒子状態において存在してもよ
い。この場合、「非連続状の粒子」とは、層形成
に際し、ジアゾニウム塩又はカツプラーが、溶媒
中に不溶の固体粒子として分散した分散液を用い
て層形成を行つた場合に得られる、それら反応成
分の層中での存在状態をいい、「連続状の粒子」
とは、層形成に際し、ジアゾニウム塩又はカツプ
ラーが溶媒中に溶解している溶液を用いて層形成
を行つた場合に得られる、それら反応成分の層中
での存在状態をいう。 本発明において、ジアゾニウム塩とカツプラー
を同時に含む感熱発色層を形成する場合、カツプ
リング反応を防止するために、塗布液中に含まれ
るそれら反応成分の少なくとも一方は不溶性の固
体粒子として存在しなければならない。 本発明においては、別層として形成されたジア
ゾニウム塩層とカツプラー層を支持体に積層させ
る場合、支持体（例えば、紙、合成紙、プラスチ
ツクフイルムなど）に対するジアゾニウム塩層及
びカツプラー層の積層順位は任意であり、支持体
上に、ジアゾニウム塩及びカツプラー層をその順
に、あるいはその逆の順に積層することができ
る。また、両者の層は必ずしも連続させる必要は
なく、両者の層の中間には、石油樹脂層や、他の
補助成分層を介在させることができる。さらに、
最上部層及び／又は最下部層としても、石油樹脂
層や他の補助成分層を用いることができる。次
に、本発明で用いる各種成分層の支持体に対する
積層例を示す。なお、下記において示した各符号
は次のことを意味する。 Ｄ……ジアゾニウム塩 Ｃ……カツプラー Ｘ……石油樹脂 Ｙ……熱可融性又は熱軟化性物質、填料又は他の
補助成分 また、カツコ〔 〕は層を形成していることを
示す。その例を示すと、例えば、次のとおりであ
る。 〔Ｄ〕……ジアゾニウム塩層 〔Ｄ＋Ｘ〕……ジアゾニウム塩と石油樹脂を含む
層 〔Ｄ＋Ｙ〕……ジアゾニウム塩と熱可融性又は熱
軟化性物質、填料又は他の補助成分 〔Ｃ〕……カツプラーを含む層 (1) 〔Ｃ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 (2) 〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ〕 (3) 〔Ｄ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕 (4) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ〕 (5) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 (6) 〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕 (7) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ＋Ｙ〕 (8) 〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ＋Ｘ＋Ｙ〕 (9) 〔Ｃ＋Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ＋Ｙ〕 (10) 〔Ｄ＋Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ＋Ｙ〕 (11) 〔Ｃ〕／〔Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 (12) 〔Ｃ〕／〔Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 (13) 〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｃ〕 (14) 〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｘ〕／〔Ｃ〕 (15) 〔Ｄ〕／〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕 (16) 〔Ｄ〕／〔Ｘ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕 (17) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｄ〕 (18) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｘ〕／〔Ｄ〕 (19) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 (20) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 (21) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｙ〕 (22) 〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｘ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕 (23) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 (24) 〔Ｃ〕／〔Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｙ〕 (25) 〔Ｃ〕／〔Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕 (26) 〔Ｄ〕／〔Ｘ＋Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｙ〕 (27) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ〕／〔Ｘ＋Ｙ〕 (28) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｘ＋Ｙ〕 (29) 〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ〕／〔Ｘ＋
Ｙ〕 (30) 〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／
〔Ｘ〕／〔Ｙ〕 (30) 〔Ｙ〕／〔Ｃ＋Ｘ〕／〔Ｄ＋Ｘ〕／〔Ｃ＋
Ｘ〕／〔Ｙ〕 本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分
野、殊に高速記録の要求されるフアクシミリや電
子計算機などの出力記録用紙として有利に応用す
ることができ、しかも本発明の場合、その表面に
記録された文字や画像は、加熱により画像形成
後、光や加熱によつて、未反応のジアゾニウム塩
を分解させることにより定着させることができ
る。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性
を利用し、有価証券や商品券、入場券、証明書、
伝票などに対する必要事項の記録や、それらの作
成に応用することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ (1) カツプラー分散液、溶解液 Ａ液： フロログルシン ５重量部 ステアリン酸アミド ５ 〃 炭酸カルシウム ５ 〃 20％ポリビニルアルコール水溶液 ５ 〃 水 20 〃 Ｂ液： ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ソーダ ７重量部 ステアリン酸アミド ４ 〃 石油樹脂（三井石油化学製 商品名ハイレツ
ツ：脂肪族系石油樹脂（C₅留分とイソプレ
ン／ピペリレン／２−メチルブデン１及び２な
どとの共重合体） 11 〃 酒石酸 １ 〃 ｎ−ヘキサン 20 〃 上記組成物をボールミルを使用して24時間分
散して分散液Ａ及びＢを得た。 Ｃ液： ２，６−ジヒドロキシ−５，３−ジブロム−４
−メトキシ安息香酸 ８重量部 グルコン酸カルシウム ４重量部 ポリエチレングリコール 10 〃 水 78 〃 上記組成物を溶解してＣ液を得た。 (2) ジアゾ分散液

【表】 上記組成物をボールミルを使用して24時間分
散して、分散液Ｄ、Ｅ及びＦ液を得た。 Ｇ液： ステアリン酸アミド ５重量部 石油系樹脂（荒川化学工業製 商品名アルコ
ン） ５ 〃 トルエン 90 〃 上記組成物をボールミルを使用して24時間分
散して、分散液Ｇを得た。また、比較のために
下記Ｈ液、Ｉ液及びＪ液を調製した。

【表】 上記組成物をボールミルで24時間分散し、分
散液Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬを得た。 前記の各液を下記表−１に示した組成せで用
いて、上質紙（約50ｇ／m²）の表面に塗布乾燥
して付着量が２〜３ｇ／m²（固形分）の各層を
形成し、さらにキヤレンダー掛けしてベツク平
滑度400秒とした感熱記録材料を得た。

【表】 以上のようにして得られた感熱記録材料を試料
として、リフアツクス303〔(株)リコー製〕によりＧ
−モードで印字後、リコピーハイスタート型
〔(株)リコー製〕で完全露光して定着させた。これ
らのものは再加熱しても発色せず、また有機溶剤
で画像が消失することもなかつた。 次に、前記で得た感熱記録材料について、その
発色濃度試験及び保存性を試験した。その結果を
表−２に示す。 なお、発色濃度はリフアツクス303のＧ−モ
ードでのベタ印字濃度をマクベス濃度計（RD−
514）で測定した。また、保存性はサンプルを40
℃、湿度90％RHの暗所に24時間放置する強制劣
化試験で行い、試験前後の地肌濃度を測定した。
この場合、濃度測定は、マクベス濃度計を使用し
た。地肌濃度値が0.20以下であれば常温常湿下で
の暗所保管で２年以上の生保存性を有する感熱記
録材料であることが確認される。

【表】 ＊ 比較例
前記結果から、本発明品は明らかに比較例より
も保存性の高められていることが確認できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応
   してアゾ染料を形成し得るカツプラーを発色主成
   分とする感熱発色層を支持体上に形成した感熱記
   録材料において、石油樹脂を該感熱発色層中に含
   有させたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材
   料。