JPS5855286A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のも−の
が知られている。しかしながら、従来のものは、実用性
の面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保
存性の面で未だ十分なものということができなかった。

殊に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達
コストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が
強く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、この
ような要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

本発明者らは、従来のジアゾ系感熱記録材料とは異なり
、高速記録のために熱）ラドに対する熱応答性にすぐれ
ると共に、長期保存性の点でもすぐれたものを開発すべ
く欽意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物含有層
及びカップラー含有層を、それらの層の少なく゛とも一
方に熱可融性物質を含有させて任意の順に積層させて感
熱発色層を形成すると共に、ジアゾ化合物含有層及びカ
ップラー含有層の中の下層を形成する層中に含有される
固形分を、感熱発色層における全固形分の少なくとも７
０重量％に保持す゛ることを特徴とするジアゾ系感熱記
録材料が提供される。

力お、本発明においていう固形分とは、塗布液中から溶
媒を除いた成分、即ち、塗布液を支持体に塗布乾燥した
場合に、支持体上に残存する成分を意味し、ジアゾ化合
物、カップラー、熱可融性物質の他、填料、結着剤など
の補助添加成分が包含される。

本発明においてば、ジアゾ化合物含有層とカツフーラー
含有層の中、下層を形成する層に含まれるるように調整
する。このような感熱発色層における上層と下層の固形
分の調整により、本発明で用いる感熱発色層は２層構造
であシながら１層構造のものに近似したものになシ、従
来の２層構造のものに比して、高発色性が確保され、し
かも保存中での発色反応の進行は長期にわたって抑制さ
れ。

高保存性が確保される。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。　　　
　゛ ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

几９ 但し、一般式（１）、（ＩＩ）及び〔ｌｌｌ、ｌにおい
て、Ｒ１＋Ｒ９１ｉ水Ｘ、ハロゲン、０１〜Ｃ３のアル
キル基もしくはアルコキシル基、Ｒ４ｔ　Ｒｓは同−又
は異なった０１〜Ｃ３のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、又はもしくはアルコキシル基、又はハロゲン）、
Ｒｙハ水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、０．〜
Ｃ６のアルキル基もしくはアルコキシル基は、又は（Ｒ
Ｉ４　ｔ　Ｒ＋５　ｔ　Ｒ１６：Ｊ’Ｌ１３に同じ）、
ＭＩＩＭ２νＭ３は酸残基又゛は金属塩と複塩を形成し
ている酸残基である。

この場合、酸残基としてはノ・ロゲンイオンやＢＦ、−
１ＰＦ６−等の含フツ素無機酸イオンであるのが好まし
く、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩として
は、例えば−ＺｎＯ／２ｇＣｄＣ７２ｔ　５ｎＯＪ２な
どがある。Ｙは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−を表わし、ｎは
Ｏ又は１である。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

Ｕ　ＩＪ　２　Ｍ　５ ００Ｈ３ 一般式（Ｉｔ）に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式Ｃｌ１ｌ）に該当するものの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。

ＣＩ！ ００、Ｈ。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、　−ＢＦ。

や−ＰＦ、などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で
用いるのが有利である。

カツプラｍ： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４ν４−ビスレゾルシン、
フロログルシン−レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１ｓ３”２ヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−】１３−ジヒドロキシベンゼン、４
ＮｓＮ−ジメチルフェノール、２ｙ６−シメチルー１ｔ
３ｔ５−トリヒドロキシベンゼン、２１６−ジヒドロキ
シ安息香酸、２９６−シヒドロキシー３９５−ジブロム
−４−メトキシ安息香酸などの７工ノール誘導体、ａ−
ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフ
トール、２１３−ヒドロキシフタレン、２２３−ジヒド
ロキシナフタレンーースルホン酸ソーダ、２−ヒドロキ
シ−３−プービルモルボリノナフトエ酸、２−ヒドロ鶴
シー３−ナフト−０−）ルイジド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等のナフトール
誘導体などが挙げられるが、もちろん、これらのものに
限定、されるものではなく、ジアゾ化合物に対してカッ
プラーとして作用し得るものは任意に適用される。

本発明において用いられる熱可融性物質としては１例え
ば次のようなものが挙げられる。

２−　）　ＩＪ　７”ロムエタノール、２ｔ２−ジメチ
ルトリメチレングリコール、１ツ２−シクロヘキサンジ
オール等のアルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、
マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、
セラックロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなど
の植物性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワ
ックス類、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石
油ワックス類、その他合成、ワックス類例えば高級脂肪
酸の多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミド
、脂肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物
、合成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属
塩、高級直鎖グリコール、３９４−エポキシへキサヒド
ロフタル酸ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点スｌよ
軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい
。融点又は軟イし本が５０℃未満の場合、製品の保存性
が低下する傾向を示し、２５０℃を起えるようになると
、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとな
る。また本発明で用いるこれらの熱可融性物質は、高速
発色性（高速記録性）の製品を得る観点からは、′ジア
ゾ化合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは
５〜１０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲
より少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品
は、高速記録用の記録材料としては不適当なものとなる
。本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録の
ためには、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい
。一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時
に画像のニジミなよい。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、必要に応じて、熱可融性又は熱軟化性結
着剤が用いられるが、このようなものとしては、例えば
、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレ
ン、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、メチレジ／
ブタジェン／アクリル系共重合体などが挙げられる。こ
れらの結着剤は、融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範
囲のものの使用が好ましい。

本発明においては、結着剤としては、前記したような熱
可融性又は熱軟化性のものが好ましく用いられるが、こ
れらのものは必ずしも単独で用いる必要はなく１層中の
各成分をより強固に支持体に結着させるために他の結着
剤を併用することができる。このような結着剤としては
、例えば１次のようなものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン
、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ポリエステル（ＭＷ中１０万以
上）、ポリスチレン（ＭＷ中１０万以上）、塩化ゴム、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（又はジイソ
）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、尿素−ポルマリ
ン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水溶性、有
機溶剤可溶性、または水性分散型樹脂。

もちろん、これらの結着剤は、場合によっては単独で用
−いることもできる。

また、本発明においては、感熱発色層にはさら・に必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸。

硫酸など。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際しでカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば１次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、・炭酸カリウム
などの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱によシ塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモ／、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナ
ト。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどによシ加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

ラム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シ
リカ、アルミナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム。

ソルビトール、サッカローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した形成成
分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布液
を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布、乾燥
して、製品とする。この場合、層形成成分を溶解又は分
散させる溶媒としては、形成させるｉの性状や形成目的
に応じて適当に選択する。このような溶媒としては、水
又は水に有機溶媒を溶解させた水性媒体、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン％ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサン、ケロセン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチ
ルエーテル、シロキサンなどの非極性又は極性有機溶媒
などが挙げられる。

本発明においては、支持体に支持させる全固形分は１〜
１０ｆ／ｍ２であシ、その７０％以上、好ましくは８０
％以上が下層に含まれるように調整する。本発明は、殊
に、カップラーとしてフロログルシンの使用が有効であ
る。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機など
の出力記録用紙として有利に応用することができ、しか
も本発明の場合、その表面に記録された文字や画像は、
加熱により画像形成後、光によって、未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着させることができる。

また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、
有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する
必要事項の記録や、それらの作成に応用することができ
る。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜２ 〔Ａ液〕 クエン酸　　　　　　　　　　　　　１　“ポリビニル
アルコール（１０％水溶液）　　　　　　５．。

た。

〔Ｂ液〕

フロログルシン　　　　　　　　　　５重量部シリみ　
　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ〃チオ尿素　　　
　　　　　　　　　　５　〃ポリエステル（ＭＷＷ１８
Ｏ４９１０／／ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　５０
〃〔Ｃ液〕 フロログルシン　　　　　　　　　　５重量部酒　石　
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部ポリ酢
酸ビニルエマルジョン（５０％ｌｉ形１　　１　　／／
た。

〔Ｄ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　２０〃スチレン樹
脂フイラー　　　　　　　５　〃尿　　　　　素　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５　〃ポリスチレン
（ｖＷ中８００、軟化点中８０℃）１０〃シクロヘキサ
ン　　　　　　　　　　５７〃〔Ｅ液〕 クエン酸　　　　　　　　　　　　　１　〃シリカ　　
　　　　　　　　　　１ｏ〃Ｎ−オクタデシル（４−ハ
キジカルボニル）２ｏ、。

ベンズアミド １０％ポリビニルアルコール水溶液２ｏ〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４　〃〔Ｆ
液〕 フロログルシン　　　　　　　　　　５重量部チオに素
　　　　　　　　　　　　　　５　、。

ポリエステル（ＭＷＷ１８Ｏ４９１０ｔｔｎ−ヘキサン
　　　　　　　　　　　ｆ３Ｑ　　／／〔Ｇ液〕 表−１に示した実施例１ν２及び比較例１う２の内容に
従って、各塗布液を上質紙（約ｓｏｙ／ｍつの表面に塗
布、乾燥して、付着量が０．５〜ｓ　ｙ　７ｍ　”（固
形分）の各層を積層して、更にキャレンダー掛けしてベ
ック平滑度５００秒とした感熱記録材４：料を得た。

以上の様にして得られた感熱記録材料をリファクス３０
３〔（株）リコー製〕を使用してＧ−１１モードで印字
させた後リコビーノ・イスタート２０　ｓ　Ｃ＠）リコ
ー製〕で完全露光して定着させた。

次に実施例１＞２、比較例１１２０品質比較を表−２に
示す。

表−２ ※１　濃度はりファクス３０３のＧ−■モートでの印字
濃度マクベスＲＤ−５１４で測定した値※２　地肌濃度
は塗布液を調復して直に塗布乾燥し、ジアゾを光で完全
露光した後、マクベス濃度計ＲＤ−５１４で測定した値
。

※３　保存性は塗布液を調製し、直に塗布乾燥したサン
プルを４０℃、９０％ＲＨの暗所に２４時間放置させた
後、ジアゾを光で完全露光した後、マクベス濃度計１’
ＬＤ−５１４で測定した値。

特許出願人　株式会社リコー　　゛ 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾ化合物含有層及びカップラー含
   有層を、それらの層の少なくとも一方に熱可融性物質を
   含有させて任意の順に積層させて感熱発色層を形成する
   と共に、ジアゾ化合物含有層及びカップラー含有層の中
   の下層を形成する層中に含有される固形分を、感熱発色
   層における全固形分の少なくとも７０重量％に保持する
   ことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。