JPS5832028A - ゲ−サイトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒度分布のそろった針状のゲーサイトの製造
法に関し、特に磁性材料の原料として好適なゲーサイト
の製造法に関する。

粉末原料を加工して有用な製品とするときには、その粒
子形態に起因する性質が重要な役割をはだすことは周知
であり、磁性材料においても、出発原料であるゲーサイ
ト粒子の形態がそれから得られる磁性材料の性質を大き
く左右する。このような形態制御に関しては、今までに
多くの検討がなされてきたが、中でも粒度分布をそろえ
ることが最も困難とされている。

粒度分布をそろえる方法としては、例えば特公昭５２−
２１７２０号、特開昭５３−５６１９６号、特開昭５３
−５７２圓号、特開昭５３−７５１９９号、特開昭５４
−２０９９８号、特開昭５４−７９２００号、特開昭５
４−９３６９７号、特開昭５１−８６７９５号、特開昭
５２−５９０９５号、特開昭５２−５９０９６号、特開
昭５２−５９０９７号、特開昭５６−２２６３７号、特
開昭５６−２２６３８号などの公報に記載がある。これ
らを大別すると、（イ）特公昭５２−２１７２０号公報
のように非酸化性の状態で数時間強力攪拌して均一な水
酸化物とした後酸化してゲーサイトとする方法、（ロ）
特開昭５５−５６１９６号、同５５−５７２００号、同
５６−７５１９９号、同５４−２０９９８号、同５４−
７９２００号、同５４−９３６９７号公報などのように
可溶性ケイ酸塩の共存下に中和反応を行なって均一な水
酸化物よシなるフロックの均斉化をはかり且つその後に
剣状晶グーザイト粒子の均一な生成反応を行なう方法、
（ハ）特開昭５１−８６７９５号、同５２−５９０９５
号、同５２−５９０９６号、同５２−５９０９７号公報
などのように水酸化第１鉄の酸化速度を制限してゲーサ
イトに酸化する方法、に）特開昭５６−２２６５７号、
同５６−２２６５８号公報などのように常）温で調製し
た種晶を用いる方法などが記載されている。しかしなが
ら、（イ）法においては数時間、好ましくは２〜４時間
の強力攪拌を要し、しかもこの攪拌手段のみでは不均斉
な水酸化第１鉄粒子からなるフロックを充分に均一化す
ることが困難である。（ロ）法においては使用する可溶
性ケイ酸塩はＳｌとしてＦｅに対し０１〜１７原子係用
いる必要があり、しかもゲーサイトはケイ酸塩をとり込
んであたかもケイ酸塩で希釈されたと同じ形になるので
、これを常法によって還元して得られる鉄粉末の磁気的
性質は低下する。

（う法においてはゲーサイト製造工程において酸化速度
を種々、変化させねばならず、時間を要するとともに酸
化速度の微妙な制御が必要である。また、＜方法におい
ては種晶を用いてはいるが、反応条件、特に温度条件を
厳密に管理しないとゲーサイトよりもマダイ・タイトが
生成する危険性があるなどの問題点を含んでいる。

本発明者は上記の問題点に鑑み研究の結果次の事実を見
出して本発明に到達した。すなわち第１鉄塩水溶液とア
ルカリ水溶液とを反応させて得られる水酸化物を酸化し
てゲーサイトを製造する方法においては酸化速度を結晶
生長速度に適合させることが極めて重要であることを見
出した。

本発明者は特願昭５６−５１０９１において、均一なゲ
ーサイト粒子を得るためには、第１鉄塙とアルカリとの
反応によって生成する水酸化物の履歴を等しくしかつ反
応系の一部のみを酸化性の状態にしてこの部分で酸化反
応を進行させ残りの反応系は非酸化性の状態に保つこと
が極めて有効であることを開示したが、本発明はこの発
明を実用性の面で更に改良するものである。

而して、本発明による場合は、前述の（イ）における酸
化反応以前のゲルの攪拌、（ロ）における可溶性ケイ酸
塩の使用、（ハ）における酸化速度の微妙な制御、すな
わち水酸化鉄（ｎ）の酸化を最初は緩慢に行い次いで反
応中途々に高めるというような酸化速度の制御の必要も
なく、に）のように種晶を加えかつ反応温度を変更する
という必要もなく、２０〜８０℃の温度範囲で安定して
粒度分布のそろったゲーサイトを得ることができる。

すなわち本発明は、第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液と
を反応せしめて得られた水酸化物の懸濁液を酸化性ガス
により酸化してゲーサイトを製造する方法において、該
懸濁液を容れた容器から該懸濁液の一部を抜き出し々か
ら循環させ該循環路において該懸濁液に酸化性ガスを間
欠的に供給することにより該水酸化物を酸化するゲーサ
イトの製造法である。

本発明において重要な点は、得られた水酸化物を循環し
ながら循環路において酸化性ガスを間欠的に供給するこ
とである。而して循環路において酸化性ガスを供給する
ことの利点は、酸化性ガスを効率よく水酸化物の懸濁液
に導入できることである。この方法によればガスを効率
よく導入できるので、懸濁液中の固形分濃度を増加して
、たとえば液の粘度が２００センチポアズを越えるよう
になっても、本発明の目的を達成することができる。

すなわち、酸化性ガスの供給を循環路において間欠的に
行なうことにより、高濃度においても水酸化物の酸化反
応と得られるゲーサイト粒子の生長反応とを均衡させる
ことが可能であり、粒度分布のそろった剣状のゲーサイ
トが得られる。

本発明の方法において用いられる酸化性ガスは、酸素を
含むガスであり、たとえば酸素や空気、或いはこれらの
ガスを他のガス、例えば窒素や不活性ガス等、で希釈し
たガスが有効に用いられる。

酸化性ガスの供給は、酸化性ガスの供給及び供給停止を
交互に繰り返すことにより行なわれる。本発明では酸化
性ガスの供給時間は酸化性ガスの供給停止時間よりも短
いことが好ましく、さらに好ましくは酸化性ガスの供給
時間は供給停止時間の１／／２よりも短いものである。

具体的には供給−停止の１ザイクル内の酸化率は１０％
以下であることが好ましく、更に好捷しくは７チ以下で
ある。１０チを越える場合には前記の酸化反応と生長反
応は均衡せず、本発明の目的達成上好ましくない。酸化
性ガスの供給停止時間は、前記の酸化率において結晶の
生長反応を充分に均衡させうる時間である。具体的には
供給−停止の１ザイクル内の供給時間は通常２０分以内
であり、好捷しくは１０分以内である。

供給−停止の１サイクル内の供給時間が２０分を越える
ときは前記の１ザイクルあたりの酸化率を１チ以下と低
く抑えねばならず、グーサイｉ・製造に長時間を要し実
用的でなくなる。供給−停止の１ザイクルの時間が短く
なると、酸化反応を生じさせる時に装置上の問題が生じ
てくる。酸化性ガスが水酸化物の懸濁液に間欠的に間が
短くなりすぎれば、先に供給された酸化性ガスが懸濁液
中に留まっている間に、次の酸化性ガスが懸濁液中に供
給される場合もあり、この場合には酸化反応と生長反応
を均衡させることが困難になる。供給−停止の１ザイク
ルの時間の下限は、懸濁液を酸化する装置の型式により
変化するが、実用上からは１ザイクルの時間は５分以上
、好１しくは１０分以上である。

本発明の目的をさらに効果的に達成するためには、酸化
性ガスの供給を停止したときに、非酸化性ガスを懸濁液
中及び／又は反応雰囲気に供給することである。この方
法は、酸化性ガスとを同時に水酸化物の懸濁液中及び／
又は反応雰囲気に供給しておき、酸化性ガスのみ供給を
停止することにより、あるいは酸化性ガスの供給を非酸
化性ガスの供給と切り替えることにより容易に達成でき
る。−１だ、懸濁液を容れた容器において、水酸化物の
懸濁液の雰囲気又は／及び懸濁液中に非酸化性ガスを反
応継続中供給しておくことも効果的である。

本発明において、酸化性ガスの供給−停止の１ザイクル
あたりの酸化率は、酸化性ガスの供給時間、酸化性ガス
中の酸化性成分の濃度、酸化性ガスの供給速度等を変更
することにより、任意に変化させることができる。そし
てこの１ザイクル当りの酸化率あるいは反応温度を変更
することにより、得られるゲーサイトの大きさを適宜調
節することができる。本発明はゲーサイトの大きさをＢ
ＥＴ法により測定した比表面積で２０〜ａ　ｏ　ｎ、ｙ
ｙの間で変化させ、かつ粒度分布の均一性を保持しうる
ものである。さらに本発明の特徴の一つは、ゲーサイト
の粒子形態において、樹枝状晶や双晶のような形態を殆
んど含まない針状晶を主とする形態になることである。

この結果、グーザイトスラリーの粘度はゲーサイト粒子
の大きさで決まるようになる。すなわちスラリーの粘度
を管理することにより、ゲーサイト粒子の大きさを制御
することができる。

この特徴は従来技術では全く予測されないととろの本発
明特有の利点である。粘度の管理は、懸濁液濃度及び懸
濁液温度を決めることおよび酸化性ガスの供給−停止の
１サイクルあたりの酸化率を制御することにより行なう
ことができる。

本発明における有効な循環量は懸濁液の総体積Ｖ　（７
７？３）に関連して決定される。すなわち循環量は０．
ＩＶ（４７時間）以上であり、好ましくはＡＶ（−／時
間）以上である。循環回数（−循環量／懸濁液の総体積
）は０１（回／時間）以上である。循環回数が０１（回
／時間）よシも少ない場合は、高濃度の懸濁液を処理す
ることが困難になる。

該循環路には循環手段及び酸化性ガスの導入手段が設け
られているが、さらに気液の接触を良好にする手段を設
けることもできる。

本発明において第１鉄塩とは、水溶性の鉄塩で硫酸塩、
塩酸塩、硝酸塩などであり、これらは単独又は二種類以
上併用しても使用できる。

また本発明の効果は、鉄以外の金属たとえば０ ニッケル、亜鉛、マンガン、銅、クロムなどとの共沈に
より得られるゲーサイトを製造する場合においても有効
に発揮されるものである。

本発明において使用するアルカリは、第１鉄塩と反応し
て水酸化物を生成するものであればよく、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が有効に用いられ
る。水酸化物の生成及び酸化反応は２０〜８０℃、好ま
しくは３０〜５０℃の温度範囲において実施される。

このようにして得られるゲーサイト粒子は、針状で粒度
分布がそろっており、これを常法により還元後酸化して
得られるα−鉄粉、γ−Ｆｅ２Ｏ３等の磁性材料の原料
として用いるのに好適である。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 温水循環式温度調節器、かい型攪拌羽根付攪拌手段及び
外部循環のための遠心式ポンプを備えだ内容積１８ｔの
ステンレススチール製の容器１ 水溶液（濃度９　ｍｏｌ／ｌ　）を６を加えた。雰囲気
を窒素ガスで置換したあと、該水酸化すＩ・リウム水溶
液を攪拌しながら硫酸第１鉄（関東化学制）水溶液（濃
度０．６　ｍｏ１７１　）を１０を加えた。

水酸化第１鉄が生成したあと２１７分の流量で循環を開
始した。

循環路２に設けられた酸化性ガスの導入路６から間欠的
に酸化性ガスを供給し、水酸化第１鉄を酸化してゲーサ
イトの製造を開始した。反十 応液の温度ば４０−１℃に保持された。酸化性ガス導入
手段３はガスの吹き込み部４及び気液混合器５で構成さ
れるものである。該導入手段を通して窒素ガスと空気の
混合ガス（混合比、窒素ガス１容にだいし７て空気３〜
４容）を２〜５（２７分）の流量で供給し、１サイクル
の間の酸化率は６．２±０．２　％に調整した。空気の
供給を停止した時にも窒素ガスは流しつづけた。

すなわち窒素ガスは反応の始めから終り壕で流しつづけ
た。空気の供給−停止を２分間−２８２ 分間のサイクルで行ない、１サイクルの時間を３０分間
と１−だ。

前記の酸化率は懸濁液中の鉄Ｃｎ）の含量を過マンガン
酸カリウムによる滴定法で滴定して求め、次式で表わさ
れるものである。

懸濁液が鮮かな黄色を呈した時点で空気の供給−停止の
サイクルを止めた。この時の酸化率は９９．８チを越え
ていた。窒素の供給を止め容器を大気の雰囲気に曝し循
環しながら５０分間保持した。酸化反応に要した全サイ
クル回数は３１回であり、酸化性ガス（空気）の全供給
時間は＞？（ ６２分間であった。反応終了後の黄色懸濁度の粘度をＢ
型粘度計で測定したところ４５０センチポアズであった
。該懸濁液は約２８重量パーセントで針状ゲーサイトを
含むものであり、これを水洗後ｒ過乾燥して黄色のゲー
サイトを得た。

このゲーサイトの比表面積は３６．２　ｔｒｉ’／ｆ／
　（ＢＫＴ法による値）であり長軸／短軸比は１６〜１
５であ　□３ す、長軸の長さは０４μｍであった。

実施例２ 本実施例は実施例１で用いた原料及び反応装置をいて、
高濃度のゲーサイトを得る例である。

すなわち実施例１で用いた装置において、容器１に０６
モル／を硫酸第１鉄水溶液１２：５ｔを加え、ついで１
０モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液３．５　ｔを加えて
、雰囲気を窒素ガスで置換しながら攪拌及（ｆ１６０ｔ
／時間の流量で循環をはじめた。循環路２に設けられた
ガスの導入手段ろがら空気と窒素の混合ガスを供給した
。空気と窒素の混合容量比は１〜２対１であり、混合ガ
スの供給量は２〜′５１／分であった。１ザイクルの時
間は６０分として、空気の供給時間は１０分間、残シの
５０分間は窒素のみを流した。本実施例においては１サ
イクル当りの酸化率を４５チにした。反応の終点は酸化
率が９９８チを越えた後とした。この時ゲーサイトの懸
濁液は鮮かな黄色を呈していた。窒素の供給及び循環を
止めた後、容器１を加熱し沸騰状態に１０４ 分間保持した後冷却した。酸化反応に要した全サイクル
回数は２４回であり、空気の供給時間は２４０分間であ
った。反応終了後のゲーサイト懸濁液の粘度は５９０セ
ンチポアズであった。該懸濁液は約６５重量パーセント
で針状ゲーサイトを含むものであり、これを水洗後、沢
過乾燥して黄色のゲーサイトを得だ。このゲーサイトの
比表面積は４５　ｔｙｌ”／Ｗであり、長軸／短軸比は
１０〜１２であり、長軸の長さは約０２５μｍであった
。

実施例６ 本実施例は実施例１で用いた原料及び反応装置を用いて
、比表面積の小さいゲーサイトを高濃度で得る例である
。すなわち実施例１で用いた装置において、容器１に０
６モル／を硫酸第１鉄水溶液１２５１を加え、ついで１
０モル／を水酸化すトリウム水溶液３．５１を加えて雰
囲気を窒素で置換しながら撹拌及び１６ｔ／時間の流量
で循環をはじめだ。液温か５０℃になった後で導入手段
ろがら空気と窒素の混合ガスを供５ 給した。空気と窒素の混合容量比は６〜８対１であシ、
混合ガスの供給量は１０〜１５ｔ／分であった。１サイ
クルの時間は６０分として、空気の供給時間は１分間、
残シの２９分間は窒素のみを流した。本実施例において
は１ザイクル当りの酸化率を６３％にした。反応の終点
は酸化率が９９８チを越えた後とした。この時ゲーサイ
トの懸濁液は鮮かな黄色を呈していた。

窒素の供給及び循環を止めた後、反応液を新水置換しデ
カンテーションを行いこれを１０回くりかえした後沢過
乾燥して黄色のゲーサイトを得た。このゲーサイトの比
表面積は２２　ｙｌ”／ｆｔであシ、長軸／短軸比は９
〜１１であり、長軸の長さは０６μｍであった。本実施
例で得られたゲーサイトの電子顕微鏡拡大写真（６ｏｏ
ｏｏ倍）を第２図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するのに適した装置の模式図の１
例であり、第２図は本発明の方法によって得られたゲー
サイトの電子顕微鏡写寡で６ ある。 １・・・容器、２・・　循環路、ろ・・・・酸化性ガス
の導入手段、４・　ガスの吹きこみ部、５・・・気液混
合器、６　　・酸化性ガスの導入路、７及び７′・　非
酸化性ガスの導入路、８・・・・撹拌羽根、９・・・・
懸濁液。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 ７ 、則　　１　　財゛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応せしめて得ら
   れた水酸化物の懸濁液を酸化性ガスにより酸化してゲー
   サイトを製造する方法において、該懸濁液を容れた容器
   から該懸濁液の一部を抜き出しながら循環させ該循環路
   において該懸濁液に酸化性ガスを間欠的に供給すること
   により該水酸化物を酸化することを特徴とするゲーサイ
   トの製造法。