JPS5832463B2 - 酸化第二銀電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化第二銀電池における陽極活物質の改良Ｅこ
係るもので、保存性の良い電池を提供することを目的と
する。

近年、陽極活物質として、酸化第二銀（Ａｇｅ）を用い
ることが種々検討されている。

これは従来から常用されている酸化第−銀（Ａｇ２０）
の単位体積当りの放電容量が１６８０ ｍＡＨ／ｃｒｉ
ＬであるのＥこ対し、酸化第二銀は約３３３０ ｍＡＨ
／−で約２．０倍もの放電容量を有しており、陽極活物
質として有望であるためである。

ところが酸化第二銀はアルカリ電解液中で分解し易く保
存による性能劣化が著しいうえ、分解に伴なって発生し
た酸素ガス（こよって電解液の漏出を促進したり、電池
の変形や破裂を招来する欠点がある。

これらの欠点を解消するため酸化第二銀粒子の表面（こ
金属銀や酸化第−銀の被膜を形成することが提案された
が満足しえる結果は得られていない。

本発明者らは、アルカリ電解液中における酸化第二銀の
分解１こついて種々研究した結果、酸化第二銀の表面に
金の被膜を形成することにより酸化第二銀の分解が抑制
されることを見出した。

酸化第二銀の表面に金の被膜を形成する方法には直接酸
化第二銀粉末Ｅこ蒸着などの方法でメッキする方法、金
属銀の表面に金メッキを施したのち、金属銀を酸化して
金被膜を形成した酸化第二銀に変成する方法があるが、
後者の方が酸化第二銀のアルカリ溶液中での分解抑制に
より大きな効果がある。

金属銀の表面に金メッキを施したのち、酸化して金被膜
を形成した酸化第二銀に変成する製法の詳細（こついて
は実施例で述べるが、金属銀を金メッキする方法ｆこは
例えば電解メッキ法や化学メッキ法などがあり、金メッ
キされた金属銀を酸化する方法（こは例えば陽極酸化法
、オゾン酸化法、化学酸化法などがあり、本発明はこれ
らのすべての組み合わせにより製造可能である。

その−例Ｉこついて述べると粒径が約５０μ以下の銀粉
末を化学メッキ法１こより金メッキしてこれを水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液１こ入れ
５０〜９５℃の温度（こ維持し、撹拌しながら酸化剤例
えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどを投入し、
金メッキされた銀粉末を化学酸化して、その後水洗、回
収し乾燥する。

上記方法で製造した本発明電池Ｅこ使用する酸化第二銀
粒子Ａと従来使用しでいる酸化第二銀粒子Ｂを各１ｇず
つ３８℃に維持された８、６Ｎ水酸化すｔ−ＩＪウム溶
液１０ｒＩＬｌ中ｆこ浸漬した際のガス蓄積量を第１図
に示す。

なお本発明電池（こ使用する酸化第二銀の金の被膜量は
銀１こ対し約１重量％である。

この図から明らかなように、本発明電池（こ使用する酸
化第二銀粒子のガス蓄積量は従来の酸化第二銀粒子のガ
ス蓄積量（こ比して少なく、アルカリ電解液中での酸化
第二銀の分解が抑制されている。

陽極の電導助剤として、電導性が良く、かさ比重が小さ
く、潤滑作用（こより成形された陽極を金型から容易（
こ離型することができるなどの理由からリン状黒鉛が常
用されているが、本発明者は酸化第二銀とリン状黒鉛を
混合してアルカリ電解液で湿潤した場合、リン状黒鉛に
よって酸化第二銀の分解が促進されろことを見出した。

この傾向を示すのが第２図で、酸化第二銀０．５ｇに種
々の割合でリン状黒鉛を混合し加圧成形して陽極をつく
り、この陽極を２５重量％の水酸化すＩ−ＩＪウム水溶
液からなる電解液で湿潤して６０℃で４０日間保存した
のちの陽極の放電容量の推移を示す。

この図から明らかなように、リン状黒鉛の添加量が増す
（こ従って酸化第二銀の分解が促進されて保存後（こお
ける放電容量の低下が著しい。

したがって酸化第二銀からなる陽極活物質をリン状黒鉛
を含まない状態で加圧成形して陽極とする方が、酸化第
二銀の分解を抑制する点で有効である。

本発明者らはさら（こ放電容量が大きく安定した陽極を
得るため陽極の充填密度を高くして放電容量の増大を試
みた。

第３図は陽極の充填密度と放電性能との関係を示すもの
で、本発明に使用する表面（こ金の被膜を形成した酸化
第二銀粒子０．５ｇをリン状黒鉛を含まない状態で加圧
成形して、各種の充填密度を有する陽極をつくり、これ
を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液からなる電解液
で湿潤し、６０℃で４０日間保存した際の放電容量の推
移を測定したものである。

この図から明らかなよう（こ、陽極の充填密度が約５ｇ
／−以上のものは活物質の分解が少なく大きい放電容量
を有しており、一方充填密度が約５ｇ／−より小さいと
、陽極にアルカリ電解液が浸透しやすくなり、保存中］
こ酸化第二銀の分解が起っている。

また酸化第二銀は充填密度が５ｇ／−以上となると、酸
化第二銀粒子が大部分板状形状を有しているため、圧縮
成形されるとき、粒子間のすべりを生じ陽極Ｅこ微細な
ヒビを生じ保存性能１こ悪影響をおよぼすが表面ｆこ金
の被膜を形成した酸化第二粒子を用いろと、粒子間のす
へりが表面の金をこより抑制され、保存性能（こ悪影響
をおよぼすことが少ない。

次］こ本発明の実施例１こついて説明する。

粒径が約１〜２０μ好ましくは約５〜１５μの銀粉末約
１００ｇを塩化金酸（ＨＡｎＣｌ ４−４Ｈ２０）約２
ｇを溶解した弱硝酸溶液２００ｍ１中（こ入れ、撹拌し
て金を銀粉末表面（こ化学メッキする。

この銀粉末を、水酸化ナトリウム３２０ｇを水約６１で
溶解した水酸化ナトＩＪウム水溶液（こ入れ温変８０°
Ｃで推持して、この液を撹拌しながら、酸化剤である過
硫酸カリウム５４（Ｂｉ’を投入し、金メンキされた銀
粉末を化学酸化する。

約２時間撹拌しながら反応させろと金被膜を形成した高
純度の酸化第二銀が得られ、次に水洗（こより未反応の
アルカリ、酸化剤などを除き、ガラスフィルターで回収
し、減圧乾燥して本発明に用いろ金被膜を形成した酸化
第二銀を得た。

なお実施例では金の量は銀に対し約１重量％であるが、
約０．０５〜２重量％の範囲内であれば効果的であり好
ましくは約０．２〜１．５重量％である。

上記の方法で合成した表面（こ金の被膜を形成した酸化
第二銀を用い、これＥこリン状黒鉛を添加しないで約５
ｔｏｎ／−の圧力で加圧成形して、約５．６ｊ；ｌ／−
の充填密度を有する陽極１をつくる。

第４図はこの陽極１を用いた酸化第二銀電池を示すもの
で、陽極缶２の缶底（こ予め２５重量％の水酸化ナトリ
ウム溶液からなるアルカリ電解液を微量注入し、ついで
陽極１を挿入して前記電解液で陽極１を湿潤させ陽極１
の上（こポリオレフィンからなる微孔性フィルム３、セ
ロファンからなる半透膜４、ビニロン−レイヨン混抄紙
からなる吸液紙５を順次載置する。

陽極缶２の開口部（こは合成樹脂製の断面り字状ガスケ
ット６を介して、亜鉛粉末とゲル状アルカリ電解液の混
練物からなる陰極剤７を内填した陰極端子板８が嵌合さ
れ、陽極缶２の開口縁を内方へ屈曲すること１こより電
池を密閉する。

本発明は前述のような構成Ｅこなっており、表面（こ金
の被膜を形成した酸化第二銀を用い、リン状黒鉛を含有
しないで、かつ充填密度を約５ｇ／ｃｄ以上Ｅこするこ
と（こより、それらの相乗効果が発揮でき、酸化第二銀
を主体とする陽極活物質の分解を有効（こ抑制して保存
性の良い酸化第二銀電池が得られる。

本実施例のＧ−１２型酸化第二銀電池Ｃと、従来使用さ
れてきた酸化第二銀を圧縮成形して陽極の充填密度を４
．５ｇ／Ｃｒ１Ｌとした酸化第二銀電池りと、酸化第二
銀を圧縮成形して陽極の充填密度を５、６ ｇ／ｃｙｉ
ｔとした酸化第二銀電池Ｅと、酸化第二銀（こ金粉末を
添加し陽極の充填密度を５．６ｇ／ｃＩｒＬとした酸化
第二銀電池Ｆの保存特性を表に示す。

なお表中の放電持続時間とは、各試料電池（こ６．５に
、１２の負荷抵抗を接続して２０℃で放電した際、端子
電圧が１．．３Ｖｌこなろまでの放電時間保存Ｉとは６
０℃で２０日間、保存■とは６０℃で４０日間保存した
のちの放電持続時間である。

この表から明らかなよう（こ本発明電池は従来例の電池
に比へて保存性が優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化第二銀の保存時間とガス蓄積量との関係図
、第２図はリン状黒鉛の添加率と電極性能との関係図、
第３図は陽極の充填密度と電極性能との関係図、第４図
は本発明に係る酸化第二銀電池の断面図である。 １・・・・・・陽極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化第二銀を主陽極活物質、アルカリ溶液を電解液
   とする酸化第二銀電池（こおいて、酸化第二銀からなる
   陽極活物質粒子の表面（こ金の被膜を形成し、該陽極活
   物質粒子をリン状黒鉛などの電導助剤を含まないで成形
   体とし、その充填密度を約５ｇ／−以上にしたことを特
   徴とする酸化第二銀電池。