JPS5833242B2 - 水性塗膜形成物質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジェン低重合体または低共重合体を水溶化
する方法、殊に水性塗膜形成物質の製造方法に関するも
のである。

近年水性塗料および電着塗料としてブタジェン低重合体
に無水マレイン酸を付加反応せしめたマレイン化物が実
用化されるようになってきた。

しかしブタジェン低重合体あるいは低共重合体の無水マ
レイン酸付加物はその付加反応中、反応温度が１５０〜
２５０℃のように高いために分子間の架橋反応などの副
反応が起こり原料ポリマーに比べて、粘度が著しく増加
して、水溶化の処理が非常に困難となり時としてゲルに
まで発展することがある。

この欠点は酸化防止剤を添加することによって防止でき
るが酸化防止剤を多量に添加すると、生成物の着色が著
しく、又かなりの量の無水マレイン酸が未反応のまま残
存するので、これを除去しなげればならない、という問
題を生じる。

また無水マレイス酸基はヒドロキシル基と容易に反応す
るので、マレイン化反応溶剤として或いは、水溶化段階
における希釈剤として、入手容易な水溶性のアルコール
系溶剤を使用することができない。

従って本発明の目的は、ブタジェン低重合体又は低共重
合体を、従来の欠点なしに水溶化し得る方法を提供する
にある。

本発明の他の目的は常温乾燥および加熱による乾燥速度
が速く、得られる塗膜の硬度、耐摩耗性、耐屈曲性、装
着性などの物理的性質、耐薬品性、耐溶剤性、表面平滑
度および光沢のすぐれた水性塗膜形成物質殊に電着塗装
用塗膜形成物質を提供することにある。

本発明者らはポリブタジェンに導入する方法を種々検討
した結果、一般式 （ここでＲは炭素数１〜１０の有機残基を表わす）で示
されるカルボキシル基とメルカプト基を持った化合物を
ポリブタジェンに付加させるとアルコール系溶剤と容易
に反応しない酸基を持ったポリブタジェンが得られ、こ
の付加物はアルカリで水溶化できることを見い出し本発
明に到達した。

即ち、本発明は数平均分子量が３００〜 １００００である、ブタジェン低重合体、または５０重
量％以下の共重合成分を含有する低共重合体或いはこれ
らの混合物に、一般式 （式中Ｒは前記の通り） で示されるカルボキシル基とメルカプト基を有する化合
物を反応させ、ブタジェン重合体又は共重合体銀の二部
にカルボキシル基を導入しこれを塩基性化合物を中和す
ることを特徴とする水性塗膜形成物質の製造方法である
。

本発明で用いるブタジェンの低重合体及び低共重合体は
、３００〜１００００の数平均分子量を有し、常温で液
体又は半固体のものである。

低共重合体は、５０重量％までの共重合成分を含有する
ものとする。

使用し得る共重合成分の例は、イソプロピレン、２・３
−ジメチルブタジェン及びピペリレンのようなブタジェ
ン以外の共役ジオレフィン、エチレン不飽和を有するビ
ニルモノマー、殊にイソフチレン、ジインブチレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼンのような脂肪族又は芳香族ビニルモノマーで
ある。

ブタジェンの低重合体及び、上に例示した如き共重合成
分を共重合した低共重合体の２種以上の混合物も使用す
ることができる。

これらの低重合体又は低共重合体は従来公知の方法で製
造される。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として０℃〜１００℃の温度でアニオン重合させる
方法が代表的な製造方法である。

これらの方法で得られる重合体は、通常１・２二重合結
合約２５〜８０％、■・４二重結合約２０〜７５％のも
のである。

この場合分子量を制御し、ゲル分などの少ない、淡色の
低重合体又は低共重合体を得るためには、ベンジルナト
リウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、ア
ルキルアリール基を有する化合物例えばトルエンを連鎖
移動剤とする連鎖移動重合法（この重合法で得られる重
合体は通常１・２二重結合約５０〜７５％、■・４二重
結合約２０〜４０％のものである。

）（米国特許第３７８９０９０号）あるいはテトラヒド
ロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合物
を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を触媒
とするリビング重合法（特公昭４２ １７４８５号、同４３−２７４３２号）（通常ｌ・２二
重結合約９０％、■・４二重結合約１０％の割合で含有
される）、あるいはトルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金属の分散体
を触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して
分子量を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同
３３１２４５号、同３４−１０１８８号）（通常ｌ・２
二重結合５０〜７５％、■・４二重結合１０〜４０％の
割合で含有される）などが好適な製造方法である。

また８族金属例えばコバルト、又はニッケルのアセチル
アセトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲ
ニドを触媒とする配位アニオン重合によって製造される
（通常１・２二重結合トレース、ｌ・４二重結合約１０
０％の割合で含有される）（特公昭４５−５０７号、同
４６３０３００号）低重合体又は低共重合体も用いるこ
とができる。

また、塩化アルミニウム、ボロントリフルオライドある
いはこれらの錯体などのフリーデルクラフッ触媒を触媒
とし０〜１００℃の温度でカチオン重合することにより
製造される（通常１・２二重結合約１０〜３０％、１・
４二重結合約２０〜７０％の割合で含有される）ブタジ
エンーイソフチレン低重合度共重合体等も使用すること
ができる。

上に例示したような、重合方法により、低重合体又は低
共重合体が、■・２二重結合のブタジェン単位に富むも
の、１・４二重結合のブタジェン単位に富むもの又は■
・２二重結合のブタジェンと１・４二重結合のブタジェ
ンの両方を同量程度含むものとして得られ、これらの何
れも、本発明に使用できる。

本発明においては上に例示したようにして作ったブタジ
ェン低重合体あるいは低共重合体をナフテン酸金属塩な
どの乾燥剤存在下で空気を吹き込み、部分酸化重合変性
した重合物も使用できる。

また、上記したような低重合体又は低共重合体を製造す
る際に、重合停止を行う前に二酸化炭素、水、アルコー
ル、有機酸等の含酸素化合物を添加することにより、重
合体末端に水酸基、カルボキシル基などの官能基を導入
した重合体又は共重合体も使用することができる。

本発明で使用するブタジェンの低重合体又は低共重合体
の好ましい分子量範囲は５００〜５０００、更に好まし
くは１０００〜３０００の範囲であり、低共重合体の共
重合成分の含有量の好ましい範囲は５〜３０重量％、更
に好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

本発明で用いる一般式 （Ｒは前記の通り。

）で示されるカルボキシル基とメルカプト基を有すル化
合物の例は、チオグリコール酸（Ｈ８−ＣＨ２ＣＯＯＨ
）、２−メルカプトプロピオン酸（Ｈ８ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＯＯＨ） 、α−メルカプトプロピオン酸（ＣＨ３
−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）及びメルカプトコハク酸（
Ｈ８−ＣＨ−ＣＯＯＨ）である。

☆ 本発明においては、上記カルボキシル基とメルカプ
ト基を有する化合物の使用量は特に限定されないが、付
加反応生成物の酸価が２００〜２０好ましくは１００〜
５０になるように使用することが好ましい。

一般に付加率の高いものほど生成物の水に対する溶解性
は良くなるが、生成物の粘度は増加する。

上記ブタジェン低重合体または低共重合体と上記カルボ
キシル基とメルカプト基を有する化合物９ との反応は
、反応成分を２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃の温度で接触させることにより進行させることができ
る。

反応は酸素またはラジカル開始剤を反応系中に存在させ
ることによって促進されるが、ブタジェン重合体中に過
酸化物５ が生成している場合には特にラジカル開始剤
を添加しなくても反応はすみやかに起る。

この反応の反応形式を一般式で示せば次のようになる。

使用し得るラジカル開始剤の例は、ベンゾイルパーオキ
シド、キュメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジターシャリ−フチルバーオキシド、ジ
クミルパーオキシドなどのものである。

反応系の粘度を下げるためにベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンなどの
溶剤を使用することもできるが、ブチルセロソルブ、イ
ソプロビルセロソルフ、ジアセトンアルコールなどの水
溶性溶媒中で反応を実施すると反応後浴剤を除去しない
まま水に溶解し得るという利点があり好ましい。

本発明において合成されたカルボキシル基を有するブタ
ジェン低重合体あるいは低共重合体を水溶化するために
はカルボキシル基に対して０．２〜２．０モル当量、好
ましくは０．５〜１．０当量のアンモニア、アミン、力
性ソーダなどの塩基性化合物で中和する方法が、好適に
使用できる。

水溶化のさいにブチルセロソルブ、イソブロビルセロソ
ルフ、ジアセトンアルコールなどの樹脂を溶解し得る水
溶性溶剤を小量用いるとさらに水溶化を容易にすること
ができる。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例中、ポリブタジェンに含有されるｌ・２及び１・
４二重結合の割合及び耐食性は次のようにして測定した
。

（１）二重結合の割合 赤外線スペクトルによるＭＯｒｅｒＯ法による。

（「高分子」１３巻、２５２頁、１９６４）この測定方
法では両種の二重結合の合計が１００％になるとは限ら
ない。

（２）耐食性 Ｊ Ｉ Ｓ −に−５４００に準じ、カットを施した塗
膜に５％ＮａＣ１水溶液をスプレーし、３００時間後、
カット部分からの最太錆巾を測定する。

実施例 ｌ 数平均分子量２０００、■・２二重結合６５％、■・４
二重結合３０％のポリブタジェン１０００１、キシレン
５００Ｐ、チオグリコール酸１７５１およびジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド５グを窒素置換した２１セパラブルフ
ラスコに仕込み、窒素気流下で２時間、１２０℃に攪拌
下に加熱した。

次に減圧下でキシレンおよび未反応チオグリコール酸を
留去し、チオグリコール酸の付加したポリブタジェン１
１７３ｆ？を一得た。

この生成ポリブタジエンノ酸価ハ８９−０ （ｒｖＫＯ
Ｈ／Ｐ ）で、ガードナー指数２の色相を有し、非常に
淡色であった。

酸価および生成ポリマーの収量からチオグリコール酸の
ポリブタジェンへの付加反応率は９９％であり、非常に
容易に、高収率で付加することが明らかである。

この生成ポリマー２００１をブチルセロソルブ４０１に
溶解した後、トリエチルアミン２０Ｐ、水５４０１に溶
解し２５重量％の水溶液を調製した。

この水溶液乳白色で半透明であった。上記水溶液にチタ
ニア６１グとカーボンブラック２ｆ？の顔料を３本ロー
ルで繰り込み、次に水で希釈して固形分濃度１２重量％
の電着塗装用エナメルを調製した。

日本テストパネル社製ボンデライ）３１１４処理鋼板を
テストパネルとして直流３００Ｖの電圧を３分間印加し
電着塗装を行なった後１６０℃で３０分焼付を行ない２
０ミクロンの膜厚の塗膜を得た。

この塗膜は鉛筆硬度３Ｈの硬度を示し、非常に硬く光沢
の優れたものであった。

実施例 ２ 数平均分子量１０２０．１・２二重結合６０％、■・４
二重結合３０％のポリブタジェン４００１、キシレン２
００１、チオグリコール酸６ｏｚ、およびベンゾイルパ
ーオキシド６グを窒素置換したＩＪ３つロフラスコに仕
込み、窒素気流中で８０℃に加熱し２時間攪拌した。

次に未反応チオグリコール酸およびキシレンを１２０℃
、５ｍｍＨｇの条件で留去した。

生成物の色相はガードナー指数３、で酸価は７７．０（
９ＫＯＨ／Ｐ ） であった。

上記生成物１０１をブチルセロソルブ２１’に溶解し、
ナフテン酸コバルトｔＰ（コバルト含有量６％）を加え
均一にした後、トリエチルアミン８．５ｚおよび水を加
えて固形分３０重量％の水溶液を調製した。

上記固形分３０重量％の水溶液１００Ｓ’にチタニア２
０グを高速回転ミキサーを用いて分散させ、白色の水分
散性の塗料を調製した。

上記塗料を５ミルアプリケーターでダル鋼板（冷間圧延
鋼板）に塗布し、１２０℃、３０分焼付を行ない、鋼板
上に膜厚２６ミクロンの塗膜を得た。

この塗膜は鉛筆硬度２Ｈで光沢の優れたものであった。

実施例 ３ 数平均分子量２０００、■・２二重結合６５％、■・４
二重結合３０％のポリブタジェン３００１、ブチルセロ
ソルブ６０２、チオグリコール酸５５グおよびアゾビス
イソブチロニトリル１．５１を２ｅセパラブルフラスコ
に入れ、激しくかき混ぜながら９０℃に２時間加熱した
。

反応物を冷却した後、トリエチルアミン３６Ｓ’と水を
加えて固形分が２０重量％の水溶液を調製した。

上記水溶液５０ｏｚにチタニア３１１、カーボンブラッ
ク１１、およびストロンチウムクロメート１ｆ？を３本
ロールで練り込みよく分散させた後、固形分が１２重量
％になるように水で希釈し、電着塗料用エナメルを調製
した。

日本テストパネル社製ボンデライト１４４処理鋼板を陽
極として、直流３２０Ｖの電圧を３分間印加し電着塗装
を行なった後、水洗し１６０℃で３０分間焼き付けた。

得られた塗膜は、膜厚２０μ、鉛筆硬度３Ｈ、デュポン
衝撃４０ＣｗＬ合格、エリクセ７５．５間、クロスカッ
トテスト合格であり、非常にすぐれた塗膜物性を有して
いた。

この塗膜の耐食性テストを２００時間行なったが、カッ
ト部からほとんど錆の浸食はみられなかった。

実施例 ４ 数平均分子量１３８０、水酸基価６７．６、■・２ビニ
ル含有量９２％、トランスト４結合８％の、両末端にＯ
Ｈ基を持ったポリブタジェン（日本曹達製Ｎ５−ＰＢＧ
）１００ｆ、ブチルセロソルブ２５１．２−メルカプト
プロピオン酸２０グ、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５５’を１ｅセパラブルフラスコに仕込んだ後、
激しくかきまぜながら９０℃に２時間加熱した。

反応物を冷却した後トリエチルアミン１３．６５’と脱
イオン水を加えて固形分が２０重量％の水溶液を調製し
た。

上記水溶液５００Ｐにチタニア２４．８Ｐ、力一ポンプ
ラック０．５？、微粉ケイ酸アルミニウム６．０？、ス
トロンチウムクロメート２，０りをガラスピーズと共に
ホモミキサーで１時間激しくかきまぜ均一に分散させた
。

次に固形分が１２重量％になるように脱イオン水を加え
灰色の電着塗料を調製した。

日本テストパネル社製ボンデライト１４４処理鋼板を陽
極として、直流２７０Ｖの電圧を３分間印加し、電着塗
装を行なった後、水洗し１７０℃で３０分間焼付けた。

得られた塗膜は、膜厚２０μ、鉛筆硬度４Ｈ、クロスカ
ット合格、デュポン衝撃５０ｃｒＩＬ合格、エリクセン
５．０ｍｍの成績を示し、非常にすぐれた塗膜物性を有
していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量が３００〜１００００である、ブタジ
   ェン低重合体、または５０重量％以下の共重合成分を含
   有する低共重合体或いはこれらの混合物に、一般式 （ここでＲは炭素数１〜１０の有機残基な表わす）で示
   されるカルボキシル基とメルカプト基を有する化合物を
   反応させ、ブタジェン重合体又は共重合体銀の一部にカ
   ルボキシル基を導入しこれを塩基性化合物で中和するこ
   とを特徴とする水性塗膜形成物質の製造方法。