JPS6234762B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6234762B2 JPS6234762B2 JP54028084A JP2808479A JPS6234762B2 JP S6234762 B2 JPS6234762 B2 JP S6234762B2 JP 54028084 A JP54028084 A JP 54028084A JP 2808479 A JP2808479 A JP 2808479A JP S6234762 B2 JPS6234762 B2 JP S6234762B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- low
- group
- butadiene
- carbon
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はブタジエン低重合体または低共重合体
を水溶化する方法、殊に水性塗膜形成物質の製造
方法に関するものである。 水性塗料には水溶型とエマルジヨン型があり、
これらは希釈剤として水を用いているため、有機
溶剤型塗料に比べて毒性、引火性がなく安価であ
る利点を有する。 しかし高分子量の樹脂を水に分散させたエマル
ジヨン型水性塗料は、水溶液の粘度が低いが、安
定性が悪い、塗膜にした場合の光沢が悪いなどの
欠点がある。 一方比較的低分子量の樹脂を水に溶解させた水
溶型塗料の場合、光沢のある塗膜が得られるが、
水溶化するために樹脂中のカルボキシル基を低分
子アミンで中和する、あるいは樹脂中のアミノ基
を低分子酸で中和するなどの方法がとられるが、
低分子の中和剤を用いて中和しているため、低分
子中和剤の飛散による水溶液の不安定化および飛
散する低分子中和剤による臭気などの欠点を有す
る。 本発明者らはこれらの欠点を解決するため、低
分子中和剤を用いない水溶化方法について鋭意研
究した結果、ブタジエン低重合体又は低共重合体
のマレイン化生成物のような、不飽和基および無
水コハク酸基含有高分子量化合物にヒドロキシル
基と三級アミノ基を有する化合物を半エステル化
反応させることにより、優れた耐摩耗性、接着性
などの物理的性質および耐薬品性を与える貯蔵安
定性が高い水溶化可能な樹脂が得られることを見
出し本発明に到達した。 即ち、本発明は (A) ブタジエン重合体の誘導体〔該誘導体は分子
量300〜10000のブタジエンの低重合体または50
重量％以下の共重合成分を含有する低共重合体
またはこれらの混合物(a)、および該ブタジエン
低重合体および／又は低共重合体に炭素−炭素
結合により結合している酸性基(b)よりなり、該
酸性基は一般式 （式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、又
は炭素数１〜３の有機残基；Ｘは水素原子又は
結合を表わし、Ｘが結合である場合は、R1の
付着する炭素原子及び該炭素原子に隣接し、水
素原子を付着する炭素原子は、共に主鎖の一部
を形成することができる）で示される基であ
り、かつ該誘導体100ｇ当り0.05〜0.5モルの割
合で含有されいる〕に、 (B) 一般式 （式中、R2，R3及びR4は、互に同一又は相
異なる炭素数１〜20の有機残基を表わす）で示
されるヒドロキシル基と三級アミノ基を含有す
る化合物を半エステル化反応させて塩基性基、
酸性基および不飽和基を含有する樹脂を得、こ
れを低分子中和剤を用いず水で水溶化すること
を特徴とする水性塗膜形成物質の製造方法であ
る。 本発明の方法で製造した上記塩基性基および酸
性基を有する重合体はいわゆる両性イオンを有す
る化合物であり、分子内に塩基性基と酸性基を有
しているため低分子の中和剤あるいは界面活性剤
を加えなくても十分安定に水に溶解あるいは分散
することができる。したがつて低分子中和剤の飛
散による水溶液の不安定化などの欠点もなく、十
分に広いPH領域で水溶液は安定であり、貯蔵安定
性に優れた水溶液が得られるという特徴を有して
いる。また低分子中和剤を使用しなくても良いの
で臭気が少ないという特徴も有る。 本発明で用いるブタジエンの低重合体及び低共
重合体は、300〜10000に数平均分子量を有し、常
温で液体又は半固体のものである。低共重合体
は、50重量％までの共重合成分を含有するものと
する。 使用し得る共重合成分の例は、イソプレン、
２，３−ジメチルブタジエン及びピペリレンのよ
うなブタジエン以外の共役ジオレフイン、エチレ
ン不飽和を有するビニルモノマー、殊に、イソブ
チレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンの
ような脂肪族又は芳香族ビニルモノマーである。 ブタジエンの低重合体及び、上に例示した如き
共重合成分を共重合した低共重合体の２種以上の
混合物も使用することができる。 これらの低重合体又は低共重合体は従来公知の
方法で製造される。すなわちアルカリ金属または
有機アルカリ金属化合物を触媒として０℃〜100
℃の温度でアニオン重合させる方法（通常１・２
二重結合約25〜80％、１・４二重結合約20〜75％
の割合で含有される）が代表的な製造方法であ
る。この場合分子量を制御し、ゲル分などの少な
い、淡色の低重合体又は低共重合体を得るために
は、ベンジルナトリウムのような有機アルカリ金
属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有す
る化合物例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖
移動重合法（通常１・２二重結合約50〜75％、
１・４二重結合約20〜40％の割合で含有される）
（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒドロフ
ラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合
物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）（通常１・２二重結合
約90％、１・４二重結合約10％の割合で含有され
る）、あるいはトルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金属
の分散体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテ
ル類を添加して分子量を制御する重合法（特公昭
32−7446号、同33−1245号、同34−10188号）（通
常１・２二重結合約50〜75％、１・４二重結合10
〜40％の割合で含有される）などが好適な製造方
法である。 上記に例示したような重合方法により、ブタジ
エン単位が１・２二重結合に富むもの、又は１・
２二重結合と１・４二重結合の両方に富む低重合
体又は低共重合体が得られるが、ブタジエン単位
の二重結合が40％以上の１・２二重結合を含むも
のが好ましい。 本発明においては上に例示したようにして作つ
たブタジエン低重合体あるいは低共重合体をナフ
テン酸金属塩などの乾燥剤存在下で空気を吹込
み、部分酸化重合変性した重合物も使用できる。 また、上記したような低重合体又は低共重合体
を製造する際に、重合停止を行う前に二酸化炭
素、水、アルコール、有機酸等の含酸素化合物を
添加することにより、重合体末端に水酸基、カル
ボキシル基などの官能基を導入した重合体又は共
重合体も使抑用することができる。 本発明で使用するブタジエンの低重合体又は低
共重合体の好ましい分子量範囲は300〜10000、更
に好ましくは500〜5000の範囲であり、低共重合
体の共重合成分の含有量の好ましい範囲は５〜30
重量％、更に好ましくは10〜25重量量％の範囲で
ある。 上記ブタジエン低重合体または50重量％以下の
共重合体成分を含有する低共重合体またはこれら
の混合物に一般式
を水溶化する方法、殊に水性塗膜形成物質の製造
方法に関するものである。 水性塗料には水溶型とエマルジヨン型があり、
これらは希釈剤として水を用いているため、有機
溶剤型塗料に比べて毒性、引火性がなく安価であ
る利点を有する。 しかし高分子量の樹脂を水に分散させたエマル
ジヨン型水性塗料は、水溶液の粘度が低いが、安
定性が悪い、塗膜にした場合の光沢が悪いなどの
欠点がある。 一方比較的低分子量の樹脂を水に溶解させた水
溶型塗料の場合、光沢のある塗膜が得られるが、
水溶化するために樹脂中のカルボキシル基を低分
子アミンで中和する、あるいは樹脂中のアミノ基
を低分子酸で中和するなどの方法がとられるが、
低分子の中和剤を用いて中和しているため、低分
子中和剤の飛散による水溶液の不安定化および飛
散する低分子中和剤による臭気などの欠点を有す
る。 本発明者らはこれらの欠点を解決するため、低
分子中和剤を用いない水溶化方法について鋭意研
究した結果、ブタジエン低重合体又は低共重合体
のマレイン化生成物のような、不飽和基および無
水コハク酸基含有高分子量化合物にヒドロキシル
基と三級アミノ基を有する化合物を半エステル化
反応させることにより、優れた耐摩耗性、接着性
などの物理的性質および耐薬品性を与える貯蔵安
定性が高い水溶化可能な樹脂が得られることを見
出し本発明に到達した。 即ち、本発明は (A) ブタジエン重合体の誘導体〔該誘導体は分子
量300〜10000のブタジエンの低重合体または50
重量％以下の共重合成分を含有する低共重合体
またはこれらの混合物(a)、および該ブタジエン
低重合体および／又は低共重合体に炭素−炭素
結合により結合している酸性基(b)よりなり、該
酸性基は一般式 （式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、又
は炭素数１〜３の有機残基；Ｘは水素原子又は
結合を表わし、Ｘが結合である場合は、R1の
付着する炭素原子及び該炭素原子に隣接し、水
素原子を付着する炭素原子は、共に主鎖の一部
を形成することができる）で示される基であ
り、かつ該誘導体100ｇ当り0.05〜0.5モルの割
合で含有されいる〕に、 (B) 一般式 （式中、R2，R3及びR4は、互に同一又は相
異なる炭素数１〜20の有機残基を表わす）で示
されるヒドロキシル基と三級アミノ基を含有す
る化合物を半エステル化反応させて塩基性基、
酸性基および不飽和基を含有する樹脂を得、こ
れを低分子中和剤を用いず水で水溶化すること
を特徴とする水性塗膜形成物質の製造方法であ
る。 本発明の方法で製造した上記塩基性基および酸
性基を有する重合体はいわゆる両性イオンを有す
る化合物であり、分子内に塩基性基と酸性基を有
しているため低分子の中和剤あるいは界面活性剤
を加えなくても十分安定に水に溶解あるいは分散
することができる。したがつて低分子中和剤の飛
散による水溶液の不安定化などの欠点もなく、十
分に広いPH領域で水溶液は安定であり、貯蔵安定
性に優れた水溶液が得られるという特徴を有して
いる。また低分子中和剤を使用しなくても良いの
で臭気が少ないという特徴も有る。 本発明で用いるブタジエンの低重合体及び低共
重合体は、300〜10000に数平均分子量を有し、常
温で液体又は半固体のものである。低共重合体
は、50重量％までの共重合成分を含有するものと
する。 使用し得る共重合成分の例は、イソプレン、
２，３−ジメチルブタジエン及びピペリレンのよ
うなブタジエン以外の共役ジオレフイン、エチレ
ン不飽和を有するビニルモノマー、殊に、イソブ
チレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンの
ような脂肪族又は芳香族ビニルモノマーである。 ブタジエンの低重合体及び、上に例示した如き
共重合成分を共重合した低共重合体の２種以上の
混合物も使用することができる。 これらの低重合体又は低共重合体は従来公知の
方法で製造される。すなわちアルカリ金属または
有機アルカリ金属化合物を触媒として０℃〜100
℃の温度でアニオン重合させる方法（通常１・２
二重結合約25〜80％、１・４二重結合約20〜75％
の割合で含有される）が代表的な製造方法であ
る。この場合分子量を制御し、ゲル分などの少な
い、淡色の低重合体又は低共重合体を得るために
は、ベンジルナトリウムのような有機アルカリ金
属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有す
る化合物例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖
移動重合法（通常１・２二重結合約50〜75％、
１・４二重結合約20〜40％の割合で含有される）
（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒドロフ
ラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合
物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）（通常１・２二重結合
約90％、１・４二重結合約10％の割合で含有され
る）、あるいはトルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金属
の分散体を触媒とし、ジオキサンのようなエーテ
ル類を添加して分子量を制御する重合法（特公昭
32−7446号、同33−1245号、同34−10188号）（通
常１・２二重結合約50〜75％、１・４二重結合10
〜40％の割合で含有される）などが好適な製造方
法である。 上記に例示したような重合方法により、ブタジ
エン単位が１・２二重結合に富むもの、又は１・
２二重結合と１・４二重結合の両方に富む低重合
体又は低共重合体が得られるが、ブタジエン単位
の二重結合が40％以上の１・２二重結合を含むも
のが好ましい。 本発明においては上に例示したようにして作つ
たブタジエン低重合体あるいは低共重合体をナフ
テン酸金属塩などの乾燥剤存在下で空気を吹込
み、部分酸化重合変性した重合物も使用できる。 また、上記したような低重合体又は低共重合体
を製造する際に、重合停止を行う前に二酸化炭
素、水、アルコール、有機酸等の含酸素化合物を
添加することにより、重合体末端に水酸基、カル
ボキシル基などの官能基を導入した重合体又は共
重合体も使抑用することができる。 本発明で使用するブタジエンの低重合体又は低
共重合体の好ましい分子量範囲は300〜10000、更
に好ましくは500〜5000の範囲であり、低共重合
体の共重合成分の含有量の好ましい範囲は５〜30
重量％、更に好ましくは10〜25重量量％の範囲で
ある。 上記ブタジエン低重合体または50重量％以下の
共重合体成分を含有する低共重合体またはこれら
の混合物に一般式
【式】又は
【式】
（ここでR1は水素又は炭素数１〜３の有機残
基を表わす）で示される酸基を導入して、ブタジ
エン重合体の誘導体を得る方法としては約100〜
300℃の温度で無水マレイン酸、無水シトラコン
酸などを付加させる従来公知の方法が利用できる
（特公昭46−11195号）。また、これらの付加反応
を行なう際、フエニレンジアミン類、ピロガロー
ル類、ナフトール類等を系中に存在させ、ゲル化
反応を防止する方法（西独公開2862184号）も好
ましく採用できる。 前記一般式（） で示される酸基の量は該誘導体100ｇ当り0.05〜
0.5モルの範囲、好ましくは0.075〜0.150モルであ
る。上記酸基の量が0.05モルより少ない場合には
成分(A)の誘導体を一般式（）の
基を表わす）で示される酸基を導入して、ブタジ
エン重合体の誘導体を得る方法としては約100〜
300℃の温度で無水マレイン酸、無水シトラコン
酸などを付加させる従来公知の方法が利用できる
（特公昭46−11195号）。また、これらの付加反応
を行なう際、フエニレンジアミン類、ピロガロー
ル類、ナフトール類等を系中に存在させ、ゲル化
反応を防止する方法（西独公開2862184号）も好
ましく採用できる。 前記一般式（） で示される酸基の量は該誘導体100ｇ当り0.05〜
0.5モルの範囲、好ましくは0.075〜0.150モルであ
る。上記酸基の量が0.05モルより少ない場合には
成分(A)の誘導体を一般式（）の
【式】で示されるヒドロキシル基と三
級アミノ基を有する化合物と半エステル化反応さ
せて得た樹脂を水溶性化させる場合水溶性が悪
く、又上記酸基の量が0.5モルより多い場合には
水溶性が良すぎるため、塗膜にした場合耐水性が
悪く実用上使用できない。 本発明において使用される、上記一般式（）
で示されるヒドロキシル基と三級アミノ基を有す
る化合物の例はジメチルアミノメタノール、ジメ
チルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノプロパノール、ジエチルアミノブタノールなど
である。 本発明においては、前記成分(A)の誘導体に
（）のヒドロキシル基と三級アミノ基を有する
化合物（成分(B)）を反応させる。この反応は、酸
無水基と三級アミノ基を有するアルコールとの半
エステル化反応である。使用されるアルコールア
ミン化合物の総量は成分(A)の酸無水基に対して当
モルの量で用いることが好ましいが、過剰のアル
コールアミン化合物を用いて反応後留去すること
も可能である。また酸無水基に対して当モル以下
で用い酸無水基を残すこともできる。ヒドロキシ
ル基と三級アミノ基を有する化合物の量は誘導体
100ｇ当り0.05〜0.5モル、好ましくは0.1〜0.25モ
ル用いられる。 上記成分(A)と成分(B)の半エステル化反応は室温
〜200℃、好ましくは50〜150℃で実施される。 該半エステル化反応は溶剤の存在下でも非存在
下でも行うことができる。半エステル化せしめら
れる成分(A)の粘度が低い場合には、溶剤は使用し
ない方や好ましい。溶剤を使用する場合にはベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサン、キシレンなど
の炭化水素系溶媒、ジクライムなどのエーテル系
溶剤などの成分(A)と混合する溶剤を使用すること
ができる。 この反応により一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，Ｘは前記のとお
り） で示される重合体側鎖にエステル基とアミノ基お
よび酸性基を有する樹脂が生成する。 このように生成された樹脂は水溶性が良く容易
に水溶化される。 この水溶化によつて一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，Ｘは前記のとお
り） で示される両性イオンが生成する。 本願の塗膜形成物質を含む水溶液ははけ塗り用
水性塗料、スプレー塗料、電着塗料などに、その
まま被塗物体に塗着させて塗膜を形成させること
ができるが、通常の水性塗膜形成組成物に用いら
れる各種顔料、（酸化鉄、酸化鉛、ストロンチユ
ームクロメート、カーボンブラツク二酸化チタ
ン、タルク、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、チタニヤなど、これらの顔料は顔料
分散樹脂を用いて顔料ペーストとして添加するこ
ともできる。）硬化剤（ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルトなど）、助溶剤（ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブな
どの水溶性溶剤等、）、 を混合して塗膜形成組成物とすることができ
る。 本発明の塗膜形成物質は不都合な反応を起こさ
ない他の水性の塗膜形成物質と混合して使用する
こともできる。 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 実施例に示した、ポリブタジエンに含有される
１・２及び１・４二重結合の割合、耐水性及び耐
蝕性は、次のようにして測定した。 (1) 二重結合の割合 赤外線スペクトルによるMorero法による
（「高分子」18巻、252頁、1964） この測定方法では両極の二重結合の合計が
100％になるとは限らない。 (2) 耐水性 JIS−Ｋ−5400に準じ40℃の純水中に浸漬
し、塗膜にフクレ等の異状ができるまでの時間
（日数）を測定する。 (3) 耐蝕性 JIS−Ｋ−5400に準じ、カツトを施した塗膜
に５％NaCl水溶液をスプレーし300時間後、カ
ツト部分からの最大錆巾を測定する。 実施例 １ 80オートクレーブにベンジルナトリウム１モ
ル、トルエン４モル、ｎ−ヘキサン15を窒素気
流下で仕込み、30℃にした後ブタジエン10を温
度を30℃に保ちながら２時間で張込んだ後、メタ
ノール200mlを加え重合を停止した。次に白土１
Kgを加え激しく撹拌した後、濾過しアルカリを含
まない透明なポリマー溶液を得た。次にこのポリ
マー溶液から未反応ブタジエン、トルエン、ｎ−
ヘキサンを留去し、ヨウ素価450、１，２結合68
％数平均分子量2000のポリブタジエン(A)を合成し
た。 次にポリブタジエン(A)1000ｇ、無水マレイン酸
165ｇ、キシレン300ｇ、アンチゲン３℃（住友化
学商品名）２ｇを２オートクレーブに仕込み窒
素気流下に190℃で８時間反応させた、次に未反
応無水マレイン酸、キシレンを減圧下で留去し、
酸価80のマレイン化液状ポリブタジエン(A)′を合
成した。 マレイン化ポリブタジエン(A)′中の酸基の構造
は大部分は
せて得た樹脂を水溶性化させる場合水溶性が悪
く、又上記酸基の量が0.5モルより多い場合には
水溶性が良すぎるため、塗膜にした場合耐水性が
悪く実用上使用できない。 本発明において使用される、上記一般式（）
で示されるヒドロキシル基と三級アミノ基を有す
る化合物の例はジメチルアミノメタノール、ジメ
チルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノプロパノール、ジエチルアミノブタノールなど
である。 本発明においては、前記成分(A)の誘導体に
（）のヒドロキシル基と三級アミノ基を有する
化合物（成分(B)）を反応させる。この反応は、酸
無水基と三級アミノ基を有するアルコールとの半
エステル化反応である。使用されるアルコールア
ミン化合物の総量は成分(A)の酸無水基に対して当
モルの量で用いることが好ましいが、過剰のアル
コールアミン化合物を用いて反応後留去すること
も可能である。また酸無水基に対して当モル以下
で用い酸無水基を残すこともできる。ヒドロキシ
ル基と三級アミノ基を有する化合物の量は誘導体
100ｇ当り0.05〜0.5モル、好ましくは0.1〜0.25モ
ル用いられる。 上記成分(A)と成分(B)の半エステル化反応は室温
〜200℃、好ましくは50〜150℃で実施される。 該半エステル化反応は溶剤の存在下でも非存在
下でも行うことができる。半エステル化せしめら
れる成分(A)の粘度が低い場合には、溶剤は使用し
ない方や好ましい。溶剤を使用する場合にはベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサン、キシレンなど
の炭化水素系溶媒、ジクライムなどのエーテル系
溶剤などの成分(A)と混合する溶剤を使用すること
ができる。 この反応により一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，Ｘは前記のとお
り） で示される重合体側鎖にエステル基とアミノ基お
よび酸性基を有する樹脂が生成する。 このように生成された樹脂は水溶性が良く容易
に水溶化される。 この水溶化によつて一般式 （式中、R1，R2，R3，R4，Ｘは前記のとお
り） で示される両性イオンが生成する。 本願の塗膜形成物質を含む水溶液ははけ塗り用
水性塗料、スプレー塗料、電着塗料などに、その
まま被塗物体に塗着させて塗膜を形成させること
ができるが、通常の水性塗膜形成組成物に用いら
れる各種顔料、（酸化鉄、酸化鉛、ストロンチユ
ームクロメート、カーボンブラツク二酸化チタ
ン、タルク、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、チタニヤなど、これらの顔料は顔料
分散樹脂を用いて顔料ペーストとして添加するこ
ともできる。）硬化剤（ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルトなど）、助溶剤（ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブな
どの水溶性溶剤等、）、 を混合して塗膜形成組成物とすることができ
る。 本発明の塗膜形成物質は不都合な反応を起こさ
ない他の水性の塗膜形成物質と混合して使用する
こともできる。 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 実施例に示した、ポリブタジエンに含有される
１・２及び１・４二重結合の割合、耐水性及び耐
蝕性は、次のようにして測定した。 (1) 二重結合の割合 赤外線スペクトルによるMorero法による
（「高分子」18巻、252頁、1964） この測定方法では両極の二重結合の合計が
100％になるとは限らない。 (2) 耐水性 JIS−Ｋ−5400に準じ40℃の純水中に浸漬
し、塗膜にフクレ等の異状ができるまでの時間
（日数）を測定する。 (3) 耐蝕性 JIS−Ｋ−5400に準じ、カツトを施した塗膜
に５％NaCl水溶液をスプレーし300時間後、カ
ツト部分からの最大錆巾を測定する。 実施例 １ 80オートクレーブにベンジルナトリウム１モ
ル、トルエン４モル、ｎ−ヘキサン15を窒素気
流下で仕込み、30℃にした後ブタジエン10を温
度を30℃に保ちながら２時間で張込んだ後、メタ
ノール200mlを加え重合を停止した。次に白土１
Kgを加え激しく撹拌した後、濾過しアルカリを含
まない透明なポリマー溶液を得た。次にこのポリ
マー溶液から未反応ブタジエン、トルエン、ｎ−
ヘキサンを留去し、ヨウ素価450、１，２結合68
％数平均分子量2000のポリブタジエン(A)を合成し
た。 次にポリブタジエン(A)1000ｇ、無水マレイン酸
165ｇ、キシレン300ｇ、アンチゲン３℃（住友化
学商品名）２ｇを２オートクレーブに仕込み窒
素気流下に190℃で８時間反応させた、次に未反
応無水マレイン酸、キシレンを減圧下で留去し、
酸価80のマレイン化液状ポリブタジエン(A)′を合
成した。 マレイン化ポリブタジエン(A)′中の酸基の構造
は大部分は
【式】であるが、一部空気中の
水により加水分解した
【式】で示され
る構造のものも含まれている。
次に２セパラブルフラスコにマレイン化ポリ
ブタジエン(A)′500ｇ、ジメチルアミノエタノール
60ｇを仕込80℃に２時間加熱し、第三級アミノ基
とエステル基と酸性基を有するポリブタジエン
(A)″を合成した。(A)″を60℃まで冷却したのち純水
を加え固形分濃度30wt％の水溶液(A)を調製し
た。 次にこの水溶液600ｇにチタニア114ｇ、カーボ
ンブラツク2.0ｇ、ケイ酸アルミニウム40.0ｇ、
ストロンチウムクロメート4.0ｇ、を加え、３本
ロールで混練し、灰色の塗料液を調製した。 この塗料液を日本テストパネル社製ボンデライ
ト＃137処理軟鋼板に５ミルのアプリケーターで
塗布し170℃×30分で焼付硬化させた。 この硬化塗膜の膜厚は25μで光沢は非常によく
硬度は2Hと硬いものであつた。 合成例 １ 10オートクレーブにベンジルナトリウム0.5
モル、トルエン８モル、ベンゼン7.5を窒素気
流下で仕込み、40℃にした後ブタジエン50モルを
温度を30℃に保ちながら４時間で張り込み、次い
で水で触媒を分解した後水洗により触媒残査を除
去した。次にトルエン、ベンゼンおよび未反応ブ
タジエンを留去し１，２結合55％、数平均分子量
800のポリブタジエン(B)を合成した。 次にポリブタジエン(B)830ｇ無水マレイン酸170
ｇ、キシレン10ｇ、アンチゲン3C1.5ｇを２セ
パラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で195℃
で５時間反応させた後、反応液に窒素を30分間吹
吹き込み未反応無水マレイン酸、キシレンを留去
し酸価97粘度1600ポイズ（25℃）のマレイン化ポ
リブタジエン(B)′を合成した。 次にこのマレイン化プリブタジエン(B)′136ｇ、
純水304ｇ、ジエチルアミン16ｇ、カーボンブラ
ツク６ｇ、ケイ酸アルミニウム110ｇ、チタニア
343ｇ、ストロンチウムクロメート25ｇ、ケイ酸
鉛60ｇ、ガラスビーズ1000ｇを３ステンレスビ
ーカーに採取しホモミキサーで２時間激しくかき
まぜた後、ガラスビーズを200メツシユ金網で濾
過し、非常に安定で水分散性の良い顔料ペースト
(A)を製造した。 実施例 ２ 実施例１で製造した第三級アミノ基とエステル
基と酸性基を有するポリブタジエン(A)″200ｇをブ
チルセロソルブ40ｇに溶解した後純水を加え、
20wt％の水溶液を調製した。 この水溶液に合成例１で製造した顔料ペースト
(A)を136ｇ添加し良く混合した後、純水を加え固
形分濃度12％の電着塗料用液を調製した。 この電着塗料用液を2.5のステンレスビーカ
ーに入れステンレスビーカーを陰極とし、日本テ
ストパネル社製ボンデライト＃3114処理軟鋼板を
陽極として陽極析出電着塗装を行なつた。テスト
結果を表１に示した。 なお、陰極として使用したステンレスビーカー
には樹脂塗膜の析出は見られなかつた。 実施例 ３ 20オートクレーブにベンジルナトリウム1.0
モル、トルエン10モル、ベンゼン15を窒素気流
下で仕込み、30℃にした後ブタジエン10を温度
を30℃に保ちながら４時間で張り込み、次いで、
水で触媒を分解した後、水洗により触媒残査を除
去した。次にトルエン、ベンゼンおよび未反応ブ
タジエンを留去し、ヨウ素価420、１，２結合58
％、数平均分子量1000のポリブタジエン(C)を合成
した。 次にポリブタジエン(C)1000ｇ、無水マレイン酸
165ｇ、キシレン300ｇ、アンチゲン3C2ｇを２
オートクレープに仕込込み、窒素気流下で190℃
で８時間反応させた後キシレンおよび未反応無水
マレイン酸を減圧下で留去し、酸価80、粘度1200
ポイス（25℃）のマレイン化ポリブタジエン(C)′
を合成した。 次に還流冷却器を設備した２セパラブルフラ
スコにマレイン化ポリブタジエン(C)′200ｇ、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル40ｇ、ジエチ
ルアミノエタノール37ｇを仕込み80℃で２時間加
熱し第三級アミノ基と酸性基を有するポリブタジ
エン(C)″を合成し次いで純水を加え固形分濃度
20wt％の水溶液を調製した。 この20wt％の水溶液1000c.c.を2.5のステンレ
スビーカーに入れ合成例１で製造した顔料ペース
ト(A)を136ｇ添加し良く混合した後、純水を加え
固形分濃度12wt％の電着塗料用液を調製した。 次いで実施例２と同様の方法で電気塗装を行な
つた。 なお、陰極として使用したステンレスビーカー
には樹脂塗膜の析出は見られなかつた。 結果を表１に示した。
ブタジエン(A)′500ｇ、ジメチルアミノエタノール
60ｇを仕込80℃に２時間加熱し、第三級アミノ基
とエステル基と酸性基を有するポリブタジエン
(A)″を合成した。(A)″を60℃まで冷却したのち純水
を加え固形分濃度30wt％の水溶液(A)を調製し
た。 次にこの水溶液600ｇにチタニア114ｇ、カーボ
ンブラツク2.0ｇ、ケイ酸アルミニウム40.0ｇ、
ストロンチウムクロメート4.0ｇ、を加え、３本
ロールで混練し、灰色の塗料液を調製した。 この塗料液を日本テストパネル社製ボンデライ
ト＃137処理軟鋼板に５ミルのアプリケーターで
塗布し170℃×30分で焼付硬化させた。 この硬化塗膜の膜厚は25μで光沢は非常によく
硬度は2Hと硬いものであつた。 合成例 １ 10オートクレーブにベンジルナトリウム0.5
モル、トルエン８モル、ベンゼン7.5を窒素気
流下で仕込み、40℃にした後ブタジエン50モルを
温度を30℃に保ちながら４時間で張り込み、次い
で水で触媒を分解した後水洗により触媒残査を除
去した。次にトルエン、ベンゼンおよび未反応ブ
タジエンを留去し１，２結合55％、数平均分子量
800のポリブタジエン(B)を合成した。 次にポリブタジエン(B)830ｇ無水マレイン酸170
ｇ、キシレン10ｇ、アンチゲン3C1.5ｇを２セ
パラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で195℃
で５時間反応させた後、反応液に窒素を30分間吹
吹き込み未反応無水マレイン酸、キシレンを留去
し酸価97粘度1600ポイズ（25℃）のマレイン化ポ
リブタジエン(B)′を合成した。 次にこのマレイン化プリブタジエン(B)′136ｇ、
純水304ｇ、ジエチルアミン16ｇ、カーボンブラ
ツク６ｇ、ケイ酸アルミニウム110ｇ、チタニア
343ｇ、ストロンチウムクロメート25ｇ、ケイ酸
鉛60ｇ、ガラスビーズ1000ｇを３ステンレスビ
ーカーに採取しホモミキサーで２時間激しくかき
まぜた後、ガラスビーズを200メツシユ金網で濾
過し、非常に安定で水分散性の良い顔料ペースト
(A)を製造した。 実施例 ２ 実施例１で製造した第三級アミノ基とエステル
基と酸性基を有するポリブタジエン(A)″200ｇをブ
チルセロソルブ40ｇに溶解した後純水を加え、
20wt％の水溶液を調製した。 この水溶液に合成例１で製造した顔料ペースト
(A)を136ｇ添加し良く混合した後、純水を加え固
形分濃度12％の電着塗料用液を調製した。 この電着塗料用液を2.5のステンレスビーカ
ーに入れステンレスビーカーを陰極とし、日本テ
ストパネル社製ボンデライト＃3114処理軟鋼板を
陽極として陽極析出電着塗装を行なつた。テスト
結果を表１に示した。 なお、陰極として使用したステンレスビーカー
には樹脂塗膜の析出は見られなかつた。 実施例 ３ 20オートクレーブにベンジルナトリウム1.0
モル、トルエン10モル、ベンゼン15を窒素気流
下で仕込み、30℃にした後ブタジエン10を温度
を30℃に保ちながら４時間で張り込み、次いで、
水で触媒を分解した後、水洗により触媒残査を除
去した。次にトルエン、ベンゼンおよび未反応ブ
タジエンを留去し、ヨウ素価420、１，２結合58
％、数平均分子量1000のポリブタジエン(C)を合成
した。 次にポリブタジエン(C)1000ｇ、無水マレイン酸
165ｇ、キシレン300ｇ、アンチゲン3C2ｇを２
オートクレープに仕込込み、窒素気流下で190℃
で８時間反応させた後キシレンおよび未反応無水
マレイン酸を減圧下で留去し、酸価80、粘度1200
ポイス（25℃）のマレイン化ポリブタジエン(C)′
を合成した。 次に還流冷却器を設備した２セパラブルフラ
スコにマレイン化ポリブタジエン(C)′200ｇ、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル40ｇ、ジエチ
ルアミノエタノール37ｇを仕込み80℃で２時間加
熱し第三級アミノ基と酸性基を有するポリブタジ
エン(C)″を合成し次いで純水を加え固形分濃度
20wt％の水溶液を調製した。 この20wt％の水溶液1000c.c.を2.5のステンレ
スビーカーに入れ合成例１で製造した顔料ペース
ト(A)を136ｇ添加し良く混合した後、純水を加え
固形分濃度12wt％の電着塗料用液を調製した。 次いで実施例２と同様の方法で電気塗装を行な
つた。 なお、陰極として使用したステンレスビーカー
には樹脂塗膜の析出は見られなかつた。 結果を表１に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ブタジエン重合体の誘導体〔該誘導体は
分子量300〜10000のブタジエンの低重合体また
は50重量％以下の共重合成分を含有する低共重
合体またはこれらの混合物(a)、および該ブタジ
エン低重合体および／又は低共重合体に炭素−
炭素結合により結合している酸性基(b)よりな
り、該酸性基は一般式 （式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、又
は炭素数１〜３の有機残基；Ｘは水素原子又は
結合を表わし、Ｘが結合である場合は、R1の
付着する炭素原子及び該炭素原子に隣接し、水
素原子を付着する炭素原子は、共に主鎖の一部
を形成することができる）で示される基であ
り、かつ、該誘導体100ｇ当り0.05モル〜0.5モ
ルの割合で含有されている〕に (B) 一般式 （式中、R2，R3及びR4は、互に同一又は相
異なる炭素数１〜20の有機残基を表わす）で示
されるヒドロキシル基と三級アミノ基を有する
化合物を半エステル化反応させて塩基性基、酸
性基および不飽和基を含有する樹脂を得、これ
を低分子中和剤を用いず水で水溶化することを
特徴とする水性塗膜形成物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2808479A JPS55120604A (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Production of aqueous film-forming material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2808479A JPS55120604A (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Production of aqueous film-forming material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55120604A JPS55120604A (en) | 1980-09-17 |
| JPS6234762B2 true JPS6234762B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=12238908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2808479A Granted JPS55120604A (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Production of aqueous film-forming material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55120604A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU666441B2 (en) * | 1993-05-25 | 1996-02-08 | Lubrizol Corporation, The | Composition utilizing dispersants |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54126238A (en) * | 1978-03-25 | 1979-10-01 | Nippon Zeon Co Ltd | Electrodeposition coating composition |
-
1979
- 1979-03-09 JP JP2808479A patent/JPS55120604A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55120604A (en) | 1980-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4072536A (en) | Water-soluble coating compositions and process for their preparation | |
| US3705866A (en) | Aqueous coating compositions | |
| US4139396A (en) | Water-soluble coating composition for cathode-precipitating electrodeposition and process for its preparation | |
| JPS6261077B2 (ja) | ||
| US4283313A (en) | Cathode-precipitating electrodeposition coating composition | |
| JPS5946522B2 (ja) | 水分散性塗膜形成物質の製造方法 | |
| JPH0238141B2 (ja) | ||
| US4096106A (en) | Aqueous coating compositions containing a resin prepared from the reaction product of polybutadiene with an unsaturated dicarboxylic acid or anhydride | |
| US4176110A (en) | Electrocoating composition for cathodic electrodepositions | |
| JPS6234762B2 (ja) | ||
| JPS6114190B2 (ja) | ||
| US4265793A (en) | Cathode-precipitating electrodeposition coating composition | |
| JPS6114189B2 (ja) | ||
| US4138377A (en) | Coating composition and process for its preparation | |
| JPS6025466B2 (ja) | 陰極析出型電着塗料組成物の製造方法 | |
| JPS5935937B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPS5833242B2 (ja) | 水性塗膜形成物質の製造方法 | |
| US4154708A (en) | Electrophoretic coating compositions | |
| US3893967A (en) | Coating compositions and process for the production thereof | |
| JPS6364477B2 (ja) | ||
| JPS6138220B2 (ja) | ||
| JPS6145645B2 (ja) | ||
| SU818491A3 (ru) | Водоразбавл ема композици дл НАНЕСЕНи ОСАждАЕМыХ HA КАТОдЕпОКРыТий | |
| JPS6160874B2 (ja) | ||
| JPS629146B2 (ja) |