JPS5833541B2 - シヤシンザイリヨウノサツカシヨウボウシホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料の擦過傷防止方法に関し、詳しくは写
真材料と包装材料、包装機械、カメラ、処理機等との接
触、摩擦等によって写真材料の表面に生じる擦過傷を防
止するための新規な方法に関するものである。

一般に写真感光材料は支持体と該支持体上に塗設された
少なくとも１つの感光層とより成っている。

−・ロゲン化銀写真感光材料においては、紙、ガラス、
セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム
等の支持体と感光性物質であるハロゲン化銀を該支持体
上に塗布してなる少なくとも１つの感光層とより戒って
いるが、この時−・ロゲン化銀のバインダーとして通常
親水性コロイド特にゼラチンが用いられている。

このゼラチンより成る写真感光材料の塗被膜は他の金属
面あるいはゼラチン面に対する摩擦係数が高く、このた
め一般にバインダーとして親水性コロイド特にゼラチン
を用いている写真感光材料は、表面が接触、摩擦等によ
り傷がつきやすいという重大な欠点を有している。

特に〜・ロゲン化銀写真感光材料は、感光性物質として
用いる・・ロゲン化銀が圧力に対しても鋭敏に感応する
ために、接触、摩擦等による傷は時に圧力カブリ、圧力
による減感等を惹起し写真画像に致命的な影響を与える
。

このため通常ハロゲン化銀写真感光材料においては、感
光性乳剤層の外側に非感光性の保護層を設け、さらにシ
リカゲル、ガラス、合成樹脂等を該保護層中に存在せし
めることによりフィルム表面を粗面化し、接触面積を減
少させて、摩擦係数をコントロールする、圧力によるカ
ブリの発生を防止する、あるいは擦過傷から写真感光材
料を保護する方法が行われている。

さらに近年では高沸点溶媒、固体パラフィン、鯨油等を
ゼラチン水溶液に分散して写真感光材料に適用する方法
が、例えば米国特許第３１２１０６０号明細書あるいは
特開昭４９−５０１７号公報の記載等により知られてい
る。

これらは有効な方法であり、それぞれすぐれた特徴を有
しているが、また反面付随する欠点を有している。

例えばシリカゲル、ガラスあるいは合成樹脂等はスリキ
ズ防止という点で劣っており、特に裏面に適用した場合
にはキズがつきやすくなるという欠点がある。

また、これらのものを多量に用いると、感光材料の透明
度が低下し、その結果画像の鮮鋭性を劣化させるという
欠点を有している。

またレタッチ性も劣化する。またプロテクト型カプラー
の溶媒としても使用される高沸点溶媒をスベリ剤として
使用すると、高温高湿の条件下で高沸点溶媒が層中から
表面に移行し、フィルム同志がくっつきを起こす原因と
なる。

また高沸点溶媒のコロイド分散液の安定性は液の粘度、
活性剤の濃度等に大きく依存するため、分散液の調製が
難しい等の欠点がある。

さらにまた固体パラフィンは分散性が悪く、特に分散性
が温度に強く依存しているために、安定に均一な微粒子
分散液を作りにくくまた固体パラフィンは容器あるいは
配管等の壁に付着しやすく、これを除くために容器ある
いは配管全体を保温しなげればならない等の欠点がある
。

さらにまた、界面活性剤を用いて写真材料のスベリ性を
コントロールする方法も知られているが、界面活性剤が
処理中に処理液中に溶出し、その結果処理液が発泡する
等の不都合を生じるために、使用量が制服されてしまう
等の欠点がある。

そこで本発明の第１の目的は前記マット剤あるいはすべ
り剤の如き欠点を生じることなく、写真材料の表面の摩
擦係数をコントロールして、擦過傷を防止する方法を提
供することにある。

また本発明の別の目的は表面の摩擦係数をコントロール
することにより、擦過傷を有効に防止した優れた表面物
性を有する写真感光材料を提供することにある。

本発明者は写真感光材料の最外層に下記一般式［Ｉ）ま
たは［ＩＩ）で示される化合物から選ばれる少な（とも
一種を含有せしめられた写真感光材料において、上記目
的が達成されることを見い出した。

〔式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１０以上
の置換もしくは非置換のアルキル基またはアラルキル基
を表わす。

〕〔式中Ｒ４およびＲ６はそれぞれ炭素数１０以上の置
換もしくは非置換のアルキル基もしくはアラルキル基、
−Ｒ６０ＣＯＲ７基、または Ｒｓ ＣＯＯＲ９基（ここにＲ６およびＲ８はアルキレ
ン基を表わし、Ｒ７およびＲｏはそれぞれ炭素数１０以
上の置換もしくは非置換のアルキル基またはアラルキル
基を表わす。

）：Ｘは酸素原子、イオウ原子および−５−８−基から
選ばれる２個の結合基を表わす。

〕次に本発明に係る前記一般式Ｃ１ｌ、［ＩＩ）で示さ
れる化合物の代表的な具体例を列挙するが、本発明に用
いられる化合物はこれらによって限定されるものではな
い。

本発明に係る前記［１）および〔■〕で示される化合物
は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して直接水相あ
るいは親水性コロイド溶液中例えばゼラチン溶液中に分
散することが出来る。

また本発明に係る化合物は高沸点溶媒あるいは高沸点溶
媒と低沸点溶媒を混合したものに溶解した後、分散剤の
存在下に水相あるいは前記親水性コロイド溶液中に分散
することも出来る。

ここに分散剤としては写真用として通常用いられている
界面活性剤を使用することが出来、例えばアニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤ある
いはカチオン性活性剤から適宜選択されるものを用い、
超音波ホモジナイザーあるいはバルブホモジナイザーを
用いて、好ましくは０．１〜１０μの粒径になるように
分散し０／Ｗ型エマルジヨンをつくり、次いでこの分散
液をゼラチン溶液に添加し写真感光材料の最外層である
保護層あるいは裏引き層の少なくとも一方に含有せしめ
ることにより、例えば包装材料、包装機械、カメラ、処
理機等との接触に対してすべり易く、擦過傷がつきにく
い写真感光材料を得ることができる。

本発明に有用な高沸点溶媒は例えば米国特許第２３２２
０２７号明細書に記載されている。

また低沸点溶媒としてはメタノール、エタノール、アセ
トン、酢酸エチル、エチルセルンルブ等を挙ケることが
できる。

これらの本発明に係るスベリ剤は単独で用いてもあるい
は高沸点溶媒および低沸点溶媒と併用してもすべり剤と
しての効果はほとんど変わらない。

しかし分散液自体の安定性は用いるスベリ剤の種類ある
いは併用の場合、併用する高沸点溶媒等の組み合わせに
より異なるが、分散液の安定性という点で高沸点溶媒及
び低沸点溶媒と併用するのが有利である。

またこの場合、分散終了後低沸点溶媒を加熱又は減圧等
の操作により除去するのが望ましい。

これらのスベリ剤は層を構成する例えばゼラチンのよう
な水溶性バインダーに対して０．３〜３０％の重量比で
使用されたときに、保護層及び裏引き層の表面物性は特
に好ましい特性となる。

本発明の方法は各種の写真材料に適用できるが、特にバ
インダーとして親水性のコロイドを用いる型の写真材料
、例えばバインダーとしてゼラチンを用いてなる写真材
料に対して有利に適用することが出来る。

本発明に有利に用いられる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンの他に誘導体ゼラチンコロイド状アル７”ミン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、たとえばアセチル含
量１９〜２６％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、アクリルアミド、イミド
化ポリアクリルアミド、カゼイン、たとえばビニルアル
コール−ビニルシアノアセテートコポリマーの如きウレ
タンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニル
アルコールホリマー、ホリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質
または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマー
との重合で得られるポリマー等が包含される。

本発明においては、前記親水性コロイドからなる塗被膜
の物性を改良する目的で必要に応じて各種の膜物性改良
剤、−例えば硬膜剤を用いることは望ましいことである
。

例えば硬膜剤を併用すれば、本発明で言う擦過傷防止に
相乗的な効果が得られるのみならず、被膜の機械的強度
および処理液に対する耐溶解特性もより改善され、極め
て良好な膜物性を持った写真材料を得ることができる。

ここに親水性コロイドとしてゼラチンを用いる場合、代
表的な硬膜剤の具体例としてはアルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各硬
膜剤を挙げることができる。

これら本発明に適用できるゼラチン硬化剤は、例えば米
国特許第３５３９６４４号明細書、同第３６４２４８６
号明細書、同第２７２６１６２号明細書、同第２８１６
１２５号明細書、同第３０４７３９４号明細書、西独国
特許第 １０８５６６３号公報、英国特許第１０３３５１８号明
細書、特公昭４８−３５４９号公報、ＰＢレポート第１
９９２１号、米国特許第２９５０１９７号明細書、同第
２９６４４０４号明細書、同第２９８３６１１号明細書
、同第３２７１１７５号明細書、同第２９３８８９２号
明細書、同第３６４０７２０号明細書、同第３０５８８
２７号明細書、同第２９９４６１１号明細書、英国特許
第８２２０６１号明細書、同第１０４９０８３号明細書
、同第１２０２０５２号明細書、同第１２３０３５４号
明細書、西独国特許第 ８７２１５３号公報、特公昭４４−２９６２２号公報、
同４７−２５３７３号公報、特公昭４７−８７３６号公
報、特公昭４６−３８７１５号公報、特開昭４９−７３
１２２号公報、特開昭４８−７４８３２号公報、特開昭
４９−２４４３５号公報、特開昭４８−４３３１９号公
報、特開昭４８−４３３２０号公報、特開昭４９−１１
６１５４号公報、特開昭５０−６３０６１号公報、特開
昭５０−６２２５０号公報、特開昭５０ １０９２５１号公報等に記載されている。

この時使用する硬膜剤の量は、目的とするゼラチン膜の
種類、要求される物理的性質、写真特性に応じて本発明
効果を損なわない任意の範囲であればよいが、少なくと
も本発明のゼラチン誘導体がゼラチンの乾燥状態時の量
の０．０１重量％以上、好ましくは１重量％以上含まれ
ていることが望ましい。

本発明に用いられる親水性コロイドには必要に応じて前
記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例えばゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アンチスティン剤、
ＰＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性
向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調整剤、
マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用
することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤としては米
国特許第２９６０４０４号明細書、特公昭４３−４９３
９号公報、西独国特許１９０４６０４号公報、特開昭４
８−６３７１５号公報、特公昭４５−１５４６２号公報
、ベルギー国特許第７６２８３３号明細書、米国特許第
３７６７４１０号明細書、ベルギー国特許第５５８１４
３号明細書に記載されている物質、特にスチレンマレイ
ン酸ノーグー共重合体、デキストランサルフェート等、
紫外線吸収剤としては、例えば特公昭４８−７３６号公
報、特公昭４８−５４９６号公報、特公昭４８−４１５
７２号公報、特公昭４８−３０４９２号公報、特公昭４
８−３１２５５号公報、米国特許第３２５３９２１号公
報、英国特許第１３０９３４９号明細書に記載されてい
る化合物、特に２−（２’−ヒドロキシ５′−三級ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′・５′−ジー三級ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−三級フチ
ル−５’−ブチルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′・５′−ジー三級
ブチルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール等、界
面活性剤としては英国特許第５４８５３２号明細書、英
国特許第１２１６３８９号明細書、米国特許第３０２６
２０２号明細書、米国特許第 ３５１４２９３号明細書、特公昭４４−２６５８０号公
報、特公昭４３−１７９２２号公報、特公昭４３−１７
９２６号公報、特公昭４３−１３１６６号公報、特公昭
４８−２０７８５号公報、仏国特許第２０２５８８号明
細書、ベルギー国特許第７７３４５９号明細書、特開昭
４８ （０１１１８号公報等に記載されている化合物、
特にンジウムジー２エチルへキシルスルホサクシネート
、ンジウムーアミルーデシルスルホサクシネート、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ンーダー トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ンーダー等、アンチスティン剤とし
ては例えば米国特許第 ２３６０２１０号明細書、同第２７２８６５９号明細書
、同第２７３２３００号明細書、同第３７００４５３号
明細書等に記載されている化合物特に２−メチル−５−
ヘキサデシルーツ・イドロキノン、２−メチル−５−５
ｅｅ−オクタデシル−ハイドロキノン、２・５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン等、帯電防止剤としては特公
昭４６−２４１５９号公報、特開昭４８−８９９７９号
公報、米国特許第２８８２１５７号明細書、同第２９７
２５３５号明細書、特開昭４８−２０７８５号公報、特
開昭４８−４３１３０号公報、特開昭４８−９０３９１
号公報、特公昭４６−３９３１２号公報、特公昭４８−
４３８０９号公報、特公昭４９−４８５３号公報、特公
昭４９−６４号公報、特公昭４７−８７４２号公報、特
開昭４７３３６２７号公報等に記載されている化合物、
またマット剤としては例えば英国特許第 １２２１９８０号明細書、米国特許第 ２９９２１０１号明細書、同第２９５６８８４号明細書
に記載されている化合物、特に０．５〜２０μの粒径を
もつシリカゲル、０．５〜２０μの粒径を持つポリメチ
ルメタアクリレートの重合体等を挙げることができる。

また本発明に用いられる支持体としては、たとえばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルローズナイトレ
ート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体はそれぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
て・・ロゲン銀を用いる型の写真材料、例えば一般ネガ
感光材料、一般リバーサル感光材料、一般用ポジ感光材
料、直接ポジ感光材料、特殊用（例えば印刷用、Ｘレイ
用、高解像力用、赤外用、紫外用等）・・ロゲン化銀写
真感光材料等に用いることができる。

以下試験例及び実施例を挙げて本発明を具体的に例証す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

試験例 以下に示す如く、スベリ剤の分散液を調整した。

Ａ液とＢ液とを混合してマントンゴーリン社製バルブ型
ホモジナイザーを用いて２５０ｋｇ／ｃ４の圧力で乳化
しＯ／Ｗ型分微分散液た。

この時ゼラチン水溶液中の分散物の粒径は約０．８μに
なるようにコントロールした。

得られた分散液にＣ液を添加し、水を加えて８０ｒＩｌ
ｌ！に仕上げてスベリ剤分散液とした。

これらの分散液者々を１０ＣＣずつ試験管にとり５０℃
に保温し調整直後のものと、さらに５０℃で１２時間停
滞したものとについて日本精密光学株式会社製５ＥＰ−
ＰＬを用いて濁度を測定した。

結果をまとめて第１表に示す。

第１表から明らかな如く、本発明に係るスベリ剤を含有
してなる分散液（Ａ７〜１９）は、本発明外のスベリ剤
分散液（Ａｌ〜６）に較べて分散性および安定性が良好
であることがわかる。

実施例 １ 試験例と同様に調整したスベリ剤分散液７０ＣＣを次の
処方で塗布液として調整した。

一方、透明なポリエチレンテレフタレートフィルムベー
スの片面に下引き加工を施し、その上に沃化銀７ｍｏ１
％￥含む沃臭化銀写真感光乳剤を塗布し、更にその上に
上記の塗布液を保護層とじて塗布し、乾燥し試料、感光
材料を得た。

なお比較として試験例１で用いたスベリ剤の他にマット
剤として、シリカゲルマット剤０．５Ｓ’およびポリメ
チルメタアクリレートマット剤０．５１を用い感光材料
を用いて比較感光材料を作成した。

こうして得られた感光材料に対して摩擦係数および擦過
傷の発生する最小の荷重を測定した。

摩★★擦係数の測定は米国ＡＳＴＭ、Ｄ−１８１４の方
式に準じて行ない、写真フィルム用遮光紙に対する動摩
擦係数で表示した。

また擦過傷の発生する荷重の測定は、針頭直径０．１間
の針に連続的に荷重をかげフィルム表面上をひつかき、
擦過傷の発生した最小の荷重を測定した。

その結果をまとめて第２表に示す。

第２表より明らかな如く、本発明に係る試料（Ａ１０〜
２２）は比較の試料（Ａ１〜９）に較ベて摩擦係数が小
さく、擦過傷軽減効果が優れていることがわかる。

また現像処理後の試料のクリアリティもすぐれており、
写真特性（感度、カフリ、階調）に及ぼす悪影響もない
ことがわかった。

実施例 ２ 下記処方によりスベリ剤分散液を調整した。

８添加剤としては、紫外線吸収剤として、２（２′−ヒ
ドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンツト
リアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’・５′−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンツトリアゾール；２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’
−フェニル）−５−クロルペンツトリアゾール；２−
（２’−ヒドロキシ−３′・５′−ジーｔｅｒｔ −７
”ｆルフェニル）−５−クロルペンツトリアゾールの１
：１：１：１混合物または汚染防止剤として２・５−ジ
ーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを用いた。

Ａ液とＢ液を試験例と同様にして混合し、これをＣ液に
加えてスベリ剤分散液を得た。

このスベリ剤分散液７０ｃｃをとり、次の処方で塗布液
として調整した。

処方セルローストリアセテートフイルムベースの片面に
下引き加工を施しその上にハレーション防止剤を塗布し
、その上へ順にシアンカプラーおよび沃化銀１０ｍｏ１
％ を含む沃臭化銀乳剤を含む赤感層、マゼンタカプラ
ーおよび沃化銀１゜ｍｏ１％ を含む沃臭化銀乳剤を含
む緑感層、イエローカプラーおよび沃化銀１０ｍｏ１％
を含む沃臭化銀乳剤を含む青感層を塗布したハロゲン
化銀多層カラー写真感光材料の上に上記り液を塗布し第
３表に示す如き試料感光材料を得た。

なお比較としてＡ液およびマット剤を用いずに活性剤の
みを増量して３．Ｏｖ添加したものを作成した。

これらの試料感光材料を実施例１と同じ方法で摩擦係数
を測定し、また試料をＰＨ１１，０に調整した炭酸ンー
ダー水溶液に４０℃にて２０分間浸漬し、次いで４０℃
の流水で２０分間洗浄し乾燥した後、摩擦係数を測定し
た。

その結果をまとめて第３表に示す。

数似下効果はほとんど変化しないことがわかる。

また写真特性に及ぼす影響を試験したが、いずれもスベ
リ剤添加による変化は見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と少な（とも１つの親水性コロイド層とから
   成る写真材料の最外層に下記一般式［１）または［ＩＤ
   で示される化合物から選ばれる少なくとも一種を添加含
   有せしめることを特徴とする写真材料の擦過傷防止方法
   。 一般式［１） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１０以
   上の置換もしくは非置換のアルキル基またはアラルキル
   基を表わす。 〕一般式〔■〕 〔式中、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ炭素数１０以上の置
   換もしくは非置換のアルキル基もしくはアラルキル基、
   −Ｒ６０ＣＯＲ７基または Ｒ８ＣＯＯＲ９基（ここにＲ６およびＲ８はアルキレン
   基を表わし、Ｒ７およびＲ９はそれぞれ炭素数１０以上
   の置換もしくは非置換のアルキル基またはアラルキル基
   を表わす。 ）；Ｘは酸素原子、イオウ原子および−８−８−基から
   選ばれる２価の結合基を表わす。 〕。