JPS62249145A - 滑り性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オルガノポリシロキサンを含有する写真感光
材料に関し、さらに詳しくは安定にオルガノポリシロキ
サンを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、紙、ガラス、セルロース
アセテートフィルム、ポリエステルフィルム等の支持体
と該支持体上に塗設された少なくとも１つの感光層とか
ら成っているが、この感光層のバインダーとして通常親
水性コロイド特にゼラチンが用いられている。

このゼラチンをバインダーとする塗被膜は他の金属面あ
るいはゼラチン面に対する摩擦係数が高く、このため一
般にバインダーとして親水性コロイド特にゼラチンを用
いている写真感光材料は、表面が接触、摩擦等により傷
がつきやすく、特に感光性物質として用いるハロゲン化
銀が圧力に対しても鋭敏に感応するために、接触、摩擦
等による傷は時に圧力力ブリ、圧力による減感等を惹起
し写真画像に致命的な影響を与える。

このため通常ハロゲン化銀写真感光材料においては、感
光性乳剤層の外側に非感光性の保護層を設け、さらにシ
リカゲル、ガラス、合成樹脂等を該保護層中に存在せし
めることによりフィルム表面を粗面化し、接触面積を減
少させて、摩擦係数をコントロールする、圧力によるカ
ブリの発生を防止する、あるいは擦過傷から写真感光材
料を保護する手段が採られている。さらに近年では高沸
点溶媒、固体パラフィン、鯨油等をゼラチン水溶液に分
散して写真感光材料に適用する方法が、例えば米国特許
第３，１２１，０６０号あるいは特開昭４９−５０１７
号の記載等により知られている。

これらは有効な方法であり、それぞれすぐれた特徴を有
しているが、また反面付随する欠点を有している０例え
ばシリカゲル、ガラス、あるいは合成樹脂等はスリキズ
防止という点で劣っており、また、これらを多量に用い
ると、感光材料の透明度が低下し、その結果画像の鮮鋭
性を劣化させるという欠点を有している。

またプロテクト型カプラーの溶媒としても使用される高
沸点溶媒をスベリ剤として使用すると、高温高湿の条件
下で高沸点溶媒が層中から表面に移行し、フィルム同志
が接着を起こす原因となる。

また高沸点溶媒のコロイド分散液の安定性は液の粘度、
活性剤の濃度等が大きく依存するため、分散液の調製が
難しい等の欠点かある。

さらにまた固体パラフィンは分散性が悪く、特に分散性
が温度に強く依存しているために、安定に均一な微粒子
分散液を作りにくく、また固体パラフィンは容器あるい
は配管等の壁に付着しやすく、これを除くために容器あ
るいは配管全体を保温しなければならない等の欠点があ
る。

さらにまた、界面活性剤を用いて感光材料のスベり性を
コントロールする方法も知られているが、界面活性剤が
処理中に処理液中に溶出し、その結果処理液が発泡する
等の不都合を生じるために、使用量が制限されてしまう
等の欠点がある。

特に含フッ素系界面活性剤は、処理液中に溶出すると処
理機内の搬送ローラ上に乾燥付着物として付きやすく、
このローラ汚染のため現像ムラを発生する等の不都合が
生じる。

また、液状オルガノポリシロキサンを写真乳剤層、保護
層又はバック層に含有させて感光材料表面をすべりやす
くする方法も知られている。例えば、米国特許第３，０
４２，５２２号に記載されているようなジメチルシリコ
ーンと特定の界面活性剤とを併用する方法、米国特許第
３，０８０，３１７号に記載されているようなジメチル
シリコンとジフェニルシリコーンの混杏物を用いる方法
、英国特許第１，１４３゜１１８号に記載されているよ
うなトリフェニル末端のメチルフェニルシリコーンを用
いる方法、米国特許第３，４８９，５６７号に記載され
ているようなジ低級アルキルシリコーンと特定の界面活
性剤を用いる方法、特公昭５３−２９２号に記載されて
いるような側鎖に長鎖アルキル基を有するポリシロキサ
ンを用いる方法、特公昭５５−９２８４３号に記載され
ているようなＩＩＩＩＭにポリオキシエチレン基を有す
るポリシロキサンを用いる方法、特開昭４９−１２５０
１５号に記載されているような、シリコン重合体とカチ
オン系フッ素界面活性剤を用いる方法、特開昭６０−１
４０３４１号、特開昭６０−１４０３４２号および特開
昭６０−１４０３４３号に記載されているような特殊な
官能基を持ったポリシロキサンを用いる方法などが知ら
れている。

これらの化合物によって感光材料のすべり性は若干改良
され、また中には優れたすべ性を持ったものもある。

しかしながら、これらのオルガノポリシロキサン系の化
合物は、感光材料の最上層の親水性コロイド層に含有さ
せた場合に、該最上層が他の物体と接触すると、特に例
えば感光材料を巻き取って゛表面と裏面が接触する場合
、２枚の感光材料を重ね合わせる場合、２枚の感光材料
を重ねるときにそれらの間に紙をはさみ込む場合などの
ように面接触した場合に、この接触により、該最上層が
含有するオルガノポリシロキサンが接触した他物に移行
あるいは転写してしまい、撮影時等の使用時のすべり性
が低下する現象が見られる。

本発明者等は種々の検討の結果、オルガノポリシロキサ
ンと特定の含フッ素化合物とを併用することにより、良
好なすべり性を有しかつ他の物質との面接触があった後
もそのすべり性を持続し、かつ処理液に流出してローラ
汚染を引き起こすという含フッ素化合物の持つ欠点をも
改良できることを見い出し本発明をなすに至ったもので
ある。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、すべり性が良好でかつ他の物体
と面接触していてらすへり性の低下が見られず、かつ現
像処理に悪影響を与える等の前記従来技術の欠点のない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および該乳剤層の側に非感光性最外層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該最外層
にオルガノポリシロキサンおよびアニオン性基、ノニオ
ン性基およびベタイン基から選ばれる基を有する含フッ
素化合物を合同することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明によるオルガノポリシロキサンには、米国特許３
，０４２，５２２号、同３．０ｇ０．３１７号、同２，
６９４，６３７号、特公昭３９−１５７１４号、英国特
許１，０３０，８１１号、同１．１４３，１１８号、同
１，５２８，６５６号、同１，２７５，６５７号、同１
．２７８，４０２号、同１．３１３．３８４号、特公昭
５１−１５７４０号、特公昭４５−３４２３０５シ〜、
１１ｉ１４６−２７４２８号、特開昭４９−６２１２８
？・、特公昭４９−６２１２７号、特公昭５３−２９２
号、特公昭５５４９２９４号、特開昭６０−１４０３４
１号、同６０−１４０３４２シシ・、同６０−１４０３
４３号、同６０−１８８９４５号、同６０−２３１７０
４号、同６０−２３１７２０号、同６０−２４０７６１
号、同６０−２４３＋６７５シ・、同６０−２４０７３
２号、同６０２４５６３８号、同６１−２１６号、同６
１２３２号、同６１−２６０号等に記載されている化合
物が含まれる。

これらのオルガノポリシロキサンの中で好ましいものと
しては下記一般式〔ｌ〕で表される構造単位をイｆする
ものが挙げられる。

Ｒｔ ここで、ＲＩは水素原子、ヒドロキシル基またはイｆ機
基を表わし、Ｒ、はイｆ機基を表す。

ＩｔＩおよびＲ７の有機基としてはアルキル基（好まし
くは炭素数１−１８のもの）、置換アルキル基（例えば
カルボキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノ
アルキル、メルカプト′アルキル、アルコキシアルキル
、グリシジルオキシアルキル、アラルキル、アリーロキ
シアルキル、−Ｒａ−Ｒｔ−１５（Ｒ３はアルキレン基
、Ｒ４は２個以上のオキシアルキレン基の連結した基、
Ｒ１はアルキル基を表す。）等）、アルケニル基（例え
ばビニル、アリル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ等）、芳香族基（例えばフェニル）、および
これらの基を含む基が挙げられる。

また、オルガノポリシロキサンの末端は下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される構造単位を有するものが好ましい。

Ｒ１ ここで、Ｒａ、Ｒ７およびＲ１は各々水素原子、ヒドロ
キシル基または打機基を表わし、この有機基としてはＲ
１およびＴｌｘの有機基として挙げたものが挙げられる
。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは粘度にお
いて特に制限はないが、通常２５℃で測定された粘度が
２０〜１０００００センデストークスの範囲を示すもの
が適当である。

また、本発明によるポリシロキサンの分子量は１０００
〜ｔｏｏｏｏｏｏの範囲が適当であり、目的に応じて用
いることができるが、好ましくは２０００〜５００００
の範囲である。

次に、本発明に用いことのできる具体的化合物を列挙す
るが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定される
ものではない。

Ｓ　　−３ （：Ｉｌｔ Ｃ１１ｔ−ＧＯＣ，ＩＩ復０ＣＩ１．　　　　ｎ　＝７
一−５ ｎ＝２ Ｈｔ Ｃ４Ｈｓ（ｎ） υ 暑 ＣＨｒ−Ｓｔ−ＣＦＩ３ ＣＨ２ Ｓ−１８ ＣＨ。

Ｉｌ　ｔ Ｈｔ ＣＨ１ ＮＨＣ）ＩｔＣＨｔｌｌＨｔ Ｈ ？■・ ＣＩ（ｔ ０（ＣＨｚＣＨｔＯｈＣＨｔＣＨｔＳＯｔＣＨ＝　ＣＩ
ｔしＩ′Ｉ３　　　　　しｒＩ３　　　　　　　　しｆ
１３Ｓ−３２ Ｓ−３３ し＋１１　　　　　　ｕｌｌｓ　　　　　　　　Ｌｒ１
ｓ１７＋ｍ＋ｎ＝１ｏ　〜１２ Ｑ＋　ａ＋＋　ｎ＝　１０〜１２ （＋ｍ＋ｎ＝１２〜１５ Ｓ　−４５ Ｓ−４６ 本発明に係るオルガノポリシロキサンと併用される前記
親水性基を有する含フッ素化合物は、例えば英国特許第
１，２９３，１８９号、同１，２５９．３９８号、米国
特許第３，６６６．４７８号、同３，７５４，９２４号
、同３，７７５゜２３６号、特開昭５４−４８５２０号
、同５６−１１４９４４号、同５０−１６１２３６号、
同５１−１５１１２７号、同５０−５９０２５号、同５
０−１１３２２１号、同５０−９９５２５号、特公昭５
６−４４４１１号、同５７−６５７７号、特願昭５７−
８３５６６号、同５７−８０７７３号、特開昭５３−８
４７１２号、同５７−６４２２８号、特開昭６０−２５
８５４２号、アイアンドイーンー・プロダクト・リサー
チ・アンド・ディベロプロメント　（Ｉ＆ＥＣＰｒｏｄ
ｕｃｔ　Ｒｅ５ｅｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｏ
ｎｔ）　　ｌ　　（３）（１９６２，９）、油化学限（
１２）　（１９６３）　ｐ６５３〜６２２、等に記載さ
れている含フッ素系界面活性剤、あるいは特開昭５４−
１５８２２２号、同５２−１２９５２０号、特開昭４９
−２３８２１！１号、英国特許第１，３５２，９７５号
、同１，４９７，２５６号、米国特許第４，０８７，３
９４号、同４，０１６，１２５号、同３，２４０，６０
４号、同３，６７９，４１１号、同３，３４０，２１６
号、同３，６３２，５３４号、特開昭４８−３０９４０
号、特開昭５２−・１２９５２０号、特開昭６０−４４
９７３号、同６０−２１０６１３号、同５７−１１３４
２号、同５４−１５８２２２号、同６０−７６７４２号
、同６〇−８０８４９号、米国特許第３，７５３，７１
６号等に記載の含フッ素系ポリマー等が好ましく用いら
れる。

特に好ましく用いられる含フッ素系化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記一般式で表される。

ｌえｒ（Ａ）＠−Ｘ 式中、Ｒ「はそれぞれ少なくとも３個のフッ素原子を有
するアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有するもの
も含まれる。例えばドデカフロロヘキシル基、ヘプタデ
カフロロオクチル基等）、アルコキシｉ＆（フッ素原子
以外の置換基を有するしのも含まれる。例えばオクチル
フロロオキシ基、ヘキサクロロオキシ基等）、アルケニ
ル基（フッ素原子以外の置換基を有するものも含まれる
。例えばヘプタフロロブチレン基、テトラデカフロロオ
クチル基等）、アリール基（フッ素原子以外の置換基を
有するものも含まれる。例えばトリフロ【１フエニル基
、ペンタフロロフェニルＪ＆　等）またはアリーロキシ
基（フッ素原子以外の置換基を有するものも含まれる。

例えばオクチルフロロフヱノキシ基等）を表す。Δは２
価の連結基を表し、Ｘはアニオン性基、ノニオン性基及
びベタイン基から選ばれる親水性基を表し、またＩは０
またはｌを表子。

Ａは好ましくはアルキレン基（置換基を打するものも含
まれる。例えばエチレン基、トリメチレン基等）、アリ
ーレン基（置換基をｆ丁するものも含まれる。例えばフ
ェニレン基等）、アルキルアリーレン基　（置換基を有
するものも含まれる。

例えばプロピルフェニレン基等）、またはアリールアル
キレン基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニルエチレン基等）を表わし、これらの法に
は酸素原子、エステル基、アミド基、スルホニル基、硫
黄原子の様な異種の原子または異種の基で中断された２
価の連結基も含まれる。

Ｘで表されるアニオン性基としては、例えば−３Ｏ３Ｍ
−、−Ｏ３０２Ｍ−、−ＣＯＯＭ−。

−Ａ−Ｒｒ （式中、Ｍは無機またはａ機の陽イオンを表し、好まし
くは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素原子１〜３のアルキルアミン等である。

ΔおよびＲｆは１）１１記と同義である。）で表される
親水性アニオン基等が挙げられる。

Ｘで表されるはノニオン基としては、例えば表わし、ｎ
はポリオキシアルキレン基の平均重合度を表°し、１〜
５０の整数である。またはＲｏは水素原子、置換基を有
するものも含むアルキル基または置換基をを有するもの
も含むアリール基を表す。）で表されるノニオン基が挙
げられる。

Ｘで表されるベタイン基としては、例えば（式中、ｌｆ
ｔ＋ｔは炭素原子数１〜５のアルキレン基、例えばメヂ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレンを表し、１１　
、。、Ｒ１１は炭素原子数１〜８の置換基を有するもの
も含むアルキル基、置換基を有するらのも含むアリール
基、例えばメチル盾、エチル基、ベンジル基等を表わす
。）で表される現水性ベタイン基が挙げられる。

Ｘで表される親水性基のうち特に好ましいのは親水性ア
ニオン基である。

本発明の代表的な含フッ素化合物の具体例を以下に示す
。

”　　　Ｃ？Ｆ１５ＣＯＯＨ Ｆ−２Ｈ（ＣＦｔ）ｒｃＨｔｃＯｃＨＪＨｔＦ−３Ｃｅ
Ｆ＋ＪＯＪ Ｆ”　　　Ｈ＋Ｃｈ）−ｒＣＯＯＣＩｈＣＨ＊ＣＨｔＳ
ＣｈＮａＰ：平均３ Ｐ：平均４ Ｃ１■。

Ｐ：平均７ Ｐ：平均６ ＣｓｌｔＳＯ２Ｎ　　ＣＨｚＣＨ２０Ｐ　　ＯＮｍ８ａ Ｐ：平均５ ３Ｌ Ｃ，ＦＩ　７Ｓ０２Ｎ−ＣＦ１２ＣＨ２０Ｓ０３Ｎ１１
Ｆｌ（ＣＦ、す５ｃＨ２０（ｃｕ２ｃ■、Ｑ＋ｎｇＨｎ
ｓ：１０ ＣｓＦ　＋　ｔｃｌＩｉｃＨ２０＋ｃＨｔｃＨｔＯ）ｎ
ｓＨｎｓ：１２ ｎｓ：１１ Ｃ４Ｆ、（ＣＨ＊ＣＩＩｔＯ）３ｓＯ，ＮａＦ−２２ Ｃ３Ｈ，０ Ｈ＋ＣＦ、す、Ｃ１（，０−ｆｃｌ（、ＣＨ２ＭＣＨ２
±、ＳＯ１■ＣｔＦ　１ｓｃＯＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯｈ＋
ＣＨｚ）＜ＳＯＪＪｔ ＣＪ　ｌ　？５０２Ｎ　”ｆＣＨ２ＣＨｚＯ＋ｓＣＨｉ
ＣＯＯＮｍ、ＩＩ ｐ）Ｉｆ、ｌ　　　　　　。

Ｃ，Ｐ　、　？ＳＯ，Ｎ（Ｃ１１ｔＣ１１，０÷、ＣＨ
ｉｔＣＩＩＪ（Ｃ１ｌ、）３・ＣＩ＋、−＊［１１１ ｌｂ Ｃ１１゜ ［’：ＩＬ Ｃ１１゜ Ｌ：１ｌｔＵｌ１２Ｕ１１ Ｃ＠Ｈ１３０−ＱＣＣＨｉ ＣａＦ＋ｔＣＨｚＣＨｚ００ＣＣＨ５ＯｓＮ＆ｘ：ｙ：
ｚ＝５０：２０：３０ ｘ：ｙ＝２１：９７９ ｘ：ｙ＝３５：（＋５ Ｆ−：１９ ｘ：ｙ＝３７：９０１ （水分散ラテックス） １”４１ ｘ：ｙ：ｚ＝５０：２０：：１０ ０Ｃ１１２−（ＣＦ２す、ＩＩ　　　０（Ｃ１１２ＣＩ
＋２０）、、ＣＩ＋。

ｘ：ｙ＝４０＋００ ｘ：ｙ　＝７０：３０ ｃ＝ｏ　　　　　　　ｃ＝。

ＵＣＩＩ、ＣＩＩｙＣｓ）　＋　７（１（ＣＩｌｔＣＩ
ｌｔＯ）　＋。（ＣＩｌｒＣＩＩＣＩＩｔ）ｂｃＩｌａ
Ｘ：ｙフ５０：５Ｇ Ｆ　−４５Ｃ００ＩＩ 「 ｘ：ｙ＝５０：５０ ｃ、ＩＩ。

本発明において、オルガノポリシロキサンは非感光性最
外層中に、該層を形成する例えばゼラチンのような水溶
性バインダーに対して０．３〜３０重量％含在させ、ま
た前記含フッ素化合物は同じく水溶性バインダーに対し
て０．０５〜１０重量％含有させることが好ましい。

本発明に係る非感光性最外層は、上記２種の化合物を含
有するほかは通常のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
として知られている構成をとることができる。該最外層
の厚さは０．１〜５．０μｍの範囲が適当であり、好ま
しくは０．３〜１．５μｍの範囲である。

本発明に用いるオルガノシロキサンと含フッ素化合物を
非感光性最外層に含有させるには、塗布液にあらかじめ
両者を添加しておく方法と、オルガノシロキサンと含フ
ッ素化合物のどちらかを最外層に添加し、他方をオーバ
ーコート又は浸透させる方法、或は両者ともオーバーコ
ート又は浸透させる方法があるが、製造コスト及び効果
の点で塗布液にあらかじめ両者とも添加する方法が好ま
しい。

塗布液に添加する方法としては、含フッ素化合物を含ん
だ分散剤の存在下に、水或は親水性コロイド溶液例えば
ゼラチン溶液中に分散し、さらに所望の塗布液に添加す
る方法や、含フッ素化合物の存在下の塗布液にオルガノ
シロキサンをそのまま分散し、塗布する方法などがある
。

オルガノシロキサンの分散剤としては、写真用として通
常用いられている界面活性剤を使用することができ、例
えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤あるいはカチオン性活性剤から適宜選択さ
れるものを用い、超音波ホモジナイザーあるいはバルブ
ホモジナイザーを用いて分散することができる。好まし
い粒径は０，０５〜１０μｍの範囲であり、この範囲を
超えて粒径が小さすぎると本発明の効果、特にすべり性
が劣化し、大き過ぎると失透して感光材料として好まし
くない。

本発明者はさらに検討の結果、オルガノポリシロキサン
と上記含フッ素化合物を含む保護層を、ハロゲン化銀乳
剤層の上に設ける場合、この保護層またこの保護層とハ
ロゲン化銀乳剤層との間の実質的に非感光性の中間層に
高沸点有機溶媒を含有させるとさらに著しくローラ汚染
を改善できることを見い出した。

この中間層の厚さは０．１〜５．０μｍの範囲が適当で
あり、好ましくは０．３〜２．０１ｔ　ｒａの範囲であ
る。

また該中間層には高沸点有機溶媒の他に紫外線吸収剤や
ホルマリンスカベンジャ−を含有させるなどの通常のハ
ロゲン化銀写真感光材料の保護層下層として知られてい
る構成をとることができる。

ここで用いる高沸点有機溶媒は室温では液体で、沸点が
１５０℃以上の有機化合物であればよい。

このような高沸点有機溶媒のうち、好ましいものは、フ
タル酸エステル類、リン酸エステル類、酸アミド類、グ
リコール誘導体、脂肪族ジカルボン酸誘導体及びフェノ
ール誘導体等である。

フタル酸エステル類のうちでは、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ビス（２−メトキシエチル）フ
タレート、プチルオクチルフタレ−ト等が好ましく用い
られる。また、リン酸エステルの中では、トリフェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフオスフエート、トリエチルへキシルフォス
フェート、トリブチルフォスフェート、トリへキシルフ
ォスフェート、トリイリノイルフオスフエート、ジフェ
ニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフオスフエー
ト、ビフェニルジフェニルフォスフェート等が好ましく
用いられる。酸アミド類の中では、ジエチルラウリルア
ミド、ジブチルラウリルアミド、ブチルアセトアニリド
、さらにグリコール誘導体の中ではジエチレングリコー
ルブチルアセテート等が好ましい例である。また脂肪族
ジカルボン酸誘導体の中では、ジオクチルアジペート、
１゜４−シクロヘキンレンジメチルビスー２−エチルヘ
キソエートが、さらにフェノール誘導体の中では、フヱ
ノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニル
エーテルがそれぞれ好ましい例である。

上記高沸点有機溶媒のうち、更に好ましいものはフタル
酸エステル類およびリン酸エステル類である。

高沸点有機溶媒の含育量は例えばゼラチンのような親水
性コロイドのバインダー１００重重％に対しｌ−１５０
重量％、特に３〜３０重量％の範囲が好ましく、その粒
径は０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましい。

本発明が有効に作用する非感光性最外層が含む親水性コ
ロイドおよび本発明の感光材料のその他の親水性コロイ
ド層の親水性コロイドとしてはゼラチンの池に誘導体ゼ
ラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、例えばアセチル含量１９〜２６％にまで加
水分解されたセルロースアセテートの如きセルロース誘
導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、
カゼイン、例えばビニルアルコール、ビニルシアノアセ
テートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシ
アノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマ
ー等が包含される。

本発明においては、前記親水性コロイドからなる塗被膜
の物性を改良する目的で必要に応じて各種の膜物性改良
剤、例えば硬膜剤を用いることは望ましいことである。

例えば硬膜剤を併用すれば、本発明で言う擦過傷防止に
相乗的な効果が得られるのみならず、被膜の機械的強度
および処理液に対する耐溶解特性もより改善され、極め
て良好な膜物性を持った感光材料を得ることができる。

ここに親水性コロイドとしてゼラチンを用いる場さ、代
表的な硬膜剤の具体例としてはアルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボッイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各硬
膜剤を挙げることができる。

これらの本発明に適用できるゼラチン硬化剤は、例えば
米国特許第３，５３９，６４４号、同第３．６４２，４
８６号、同第２．７２６．１８２号、同第２．１１１６
．１２５号、同第３，０４７゜３９４号、西独間特許第
１，０８５，６６３号、英国特許第１゜０３３．５１８
号、特公昭４ｇ−３５４９号、ＰＢレポート第１９９２
１号、米国特許第２，９５０，１９７号、同第２，９８
４，４０４号、同第２，９８３，６１１号、同第３，２
７１．１７５号、同第２，９３８゜８９２号、同第３．
６４０，７２０号、同第：ｌ、０５ｇ、８２７号、同第
２，９９４，６１１号、英国特許第８２２．０６１号、
同第１．０４２、０８３号、同第１，２０２．０５２号
、同第１．２３０，３５４号、西独間特許第８７２，１
５３号、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７
３号、特公昭４７−８７３６号、特公昭４６−３８７１
５号、特開昭４９−７３１２２号、特開昭４８−７４８
３２号、特開昭４９−２４４３５号、特開昭４８−４Ｈ
１９号、特開昭４８−４３３２０号、特開昭４９−１１
６１５４号、特願昭４８−１１２３２５号、特願昭４８
−１１０９９６号、特願昭４９−１５０９６号等に記載
されている。

硬膜剤の量は、目的とするゼラチン膜の種類、要求され
る物理的性質、写真特性に応じて本発明効果を損なわな
い任意の範囲であればよいが、本発明の非感光性最外層
およびその他の親水性コロイド層が含むゼラチンの乾燥
状態時の量０．Ｏ１重量％以上、好ましくは１重量％以
上含まれていることが望ましい。

本発明の感光材料の親水性コロイド層には必要に応じて
前記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例えばゼラチン
可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アンチスティン剤
、ＰＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状
性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調整剤
、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使
用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用で仕
きるものとしては、例えば増粘剤または可塑剤としては
米国特許２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９
号、西独間特許１，９０４，６０４号、特開昭４８−６
３７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特
許第７６２，８３３号、米国特許第３，７６７．４１０
号、ベルギー国特許第５８８，１４３号に記載されてい
る物質、特にスチレン−マレイン酸ナトリウム共重合体
、デキストランサルフェート等、紫外線吸収剤としては
、例えば特公昭４８−７３６号、特公昭４ｇ−５４９６
号、特公昭４８−４１５７２号、特公昭４ｇ−３０４９
２号、特公昭４８−３１２５５号、米国特許第３，２５
３．９２１号、英国特許第１，３０９，３４９号に記載
されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキシー５’
　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシー３／　、　５　／−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシー３’　−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−ブ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシー３’　、５’−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロルベンゼントリアゾール等、
界面活性剤としては英国特許第５４８，５３２号、英国
特許第１，２１６，３８９号、米国特許第３，０２＆、
２０２号、米国特許第：（，５１４，２９３号、特公昭
４４−２６５８０号、特公昭４３−１７９２２号、特公
昭４３−１７９２６号、特公昭４３−１３１６６号、特
公昭４８−２０７８５号、仏閣特許第２０２．５１１５
号、ベルギー国特許第７７３，４５９号等に記載されて
いる化合物、特にラジウム−ジ−２−エチルへキシルス
ルホサクシネート、ソジウムーアミルーデシルスルホサ
クシネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等、
アンチスティン剤としては例えば米国特許第２，３６０
，２１０号、同第２，７２８，６５９号、同２，７３２
，３００号、同第３．７００．４５３等に記載されてい
る化合物特に２−メチル−５−ヘキサデシル−ハイドロ
キノン、　２−メチル−５−ｓｅｅ−才クタデシル−ハ
イドロキノン、２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイド
ロキノン等、帯電防止剤としては特公昭４Ｂ−４４１５
９号、特開昭４８−１１９９７９号、米国特許第２．８
８２４５７号、同第２，９７２，５３５号、特開昭４８
−２０７８５号、特開昭４８−４３１３０号、特開昭４
８−９０３９１号、特公昭４６−３９３１２号、特公昭
４８−４３８０９号、特公昭４９−４８５３号、特公昭
４９−８４号、特公昭４７−８７４２号、特開昭４７−
１３６２７号等に記載されている化合物、またマット剤
としては例えば米国特許第１，２２１゜９８０号、米国
特許第２．’１９２．ＬＱｉ号、同第２，９５６．１１
１１４号に記載されている化合物、特に０．５〜２０μ
履の粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０μｍの粒径を
持つポリメチルメタアクリレートの重合体等を挙げるこ
とができる。

また本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス板、セルτ１−スアセテート、セルロー
スナイトレート、たとえばポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等が代表的なものとして包含され、こ
れらの支持体はそれぞれ感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明は親水性コロイド層を有する各種ハロゲン化銀写
真感光材料、例えば一般ネガ感光材料、一般リバーサル
感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ感光材料、特
殊用（例えば印刷用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、
紫外用等）ハロゲン化銀写真感光材料等ζ二適用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハ［１ゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限りＩｍ”当りのもの
を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体ヒに、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料へを作製した。

試料Ａ 第１層：ハレーション防止層　（乾燥膜厚２．５μｍ）
黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中［ｉ■層　　　　　　　（乾燥膜厚１．０μ
ｍ）２．５−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化分
散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（乾燥膜厚３
．０μ曹） 平均粒径０，３０ＩＬＩ　Ａｇｌ　　６．０モル％を含
むＡｇＢｒ１からなる ｍ分散乳剤（乳剤１）・・・銀塗布騎１．Ｂｇ／ｍ’増
感色素１・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１０−″モル増感色素ＩＩ・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−″′モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モル１こ対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・銀１モルに対
して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル トリクレジルフォスフェート・・・ 塗布量０，３ｍ１２／Ｉｌｌ′ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（乾燥膜厚２
．０μｌ１１） 平均粒径０．５μｍ、　Ａｇｌ　７．０モル％を含むＡ
ｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．３ｇ／ｍ’増
感色素■・・・ 銀１モルに対してａ　ｘ　ｉｏ”−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルンアンカプラ
ー（Ｃ−１）川 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）用銀１モルに対し
て０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル トリクレジルフォスフェート・・・ 塗布量０．２ｍ１２７’＋” 第５層；中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（乾燥膜厚３
．０μｍ） 乳　　剤−■・・・塗布銀量１．５ｇ／ｉ”増感色素■
・・・ 銀１モルに対して２．５ｘ　１０づモル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１Ｇ′−８モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｔｏモル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏａｏモル トリクレジルフォスフェート・・・ 塗布ＩＩ　Ｑ、３ｖａ（１／ｌａ″ 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（乾燥膜厚２
．０μｌ１１） 乳　　剤−■・・・塗布銀量１．４ｇ／ｍ”増感色素■
・・・ 銀１モルに対してｔ、ｓｘ　ｔｏ−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル トリクレジルフォスフェート 塗布量０．３ｍＱ／　ｒａ” 第８層；イエローフィルタ一層（乾燥膜厚１．０μｍ）
黄色コロイド銀と２．５−ジーＬ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（乾燥膜厚３
．０μｍ） 平均粒径０６４８μｍ、　Ａｇｌ　６モル％を含む八ｇ
Ｂｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．９ｇ／ｍ”増
感色素■　・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−ｓモルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル トリクレジルフォスフェート 塗布量０．３ｍｇ／ｍ” 第１Ｏ層；高感度青感性乳剤層　（乾燥膜厚２．０μｍ
）平均粒径０，８μｍ、　Ａｇｌ　１５モル％を含むＡ
ｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ’増
感色素■・・・ 銀１モルに対して１．Ｏｘ　１０−５モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル トリクレジルフォスフェート・・・ 塗布量０．１ｍＱ／ｍ” 第１１層；中間層 沃臭化銀（Ａｇｌ　Ｉモル％平均粒径０．０７μｍ）・
・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ’ 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２及びＨＳ−１を含むゼ
ラチン層 トリクレジルフォスフェート・・・ 塗布量０．１ｍｆｆ／ｍ” 第１２層：保護層　　　　　　（乾燥膜厚１．２μｍ）
オルガノポリシロキサン分散液の調製 Ａ液　「オルガノポリシロキサン Ｌ酢酸エチル　　　　　・・・１゜５ｇＢ液　「ゼラチ
ン水溶液５％　　・・・２０ｍ１２Ｌスルホン酸ナトリ
ウム・・・２．０ｇＣ液　　ゼラチン水溶液７％　・・
・５（ｌａ１２Ａ液とＢ液を混合して、マントンゴーリ
ン社製バルブ型ホモジナイザーを用いて分散物の粒径が
０．８μｍ位になるようにコントロールして分散液を得
た。得られた分散液にＣ液を添加し、水を加えて８０１
に仕上げて、オルガノポリシロキサン分散液とした。

保護層塗布液 上記オルガノポリシロキサン分散液　・・・’ＩＯｍＱ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・４０ｇ含フ
ッ素化合物Ｆ−８・・・０．５ｇ ソジウムアミルデシルスルホサクシネート・・・０．５
ｇ エチルメタクリレート３０％、メチルメタクリレート３
０モル％、メタクリル酸４０モル％のコポリマー粒子　
　　　　　　　　　　・・・３０ｇ１．２−ビスビニル
スルホニルエタン　・・・２．０ｇ水で１０１００Ｏ！
に仕上げる。

上記の塗布液を乾燥膜厚１．２μｍこなるように塗布し
た。なお、上記コポリマー粒子の平均粒径は２．０μｍ
である。

（この粒径は堀場式自動粒度分布測定機ＣＡＰ＾−５０
０を用いて測定した。） 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

試料ｌの各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９エチ
ル−３，３′　−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキ シド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３’−ジー
（３−スルホプロピル）−４，５゜４’　、５’−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素■；アンヒドロ〜９−エチル−３，３’−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５’　。

６′−ジベンゾオキサカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニン −ｔ ｕ 浦 則 Ｖ−２ ■ ｃｔｎ。

υ かくして得られた試料を試料Ａとする。

また、オルガノポリシロキサン５−２７のみでなく、表
１に示すごとく各種オルガノポリシロキサンを用い、ま
た含フッ素化合物Ｆ−８のみでなく、表１に示すごとく
各種含フッ素化合物を用いた試料（Ｂ〜０）ならびにオ
ルガノポリシロキサンおよび本発明の含フッ素化合物の
どちらかまたは両方を含有させない比較試料（イ〜ハ）
を作製した。

これらの試料について乳剤層表面摩擦係数を測定し、さ
らに５　ｃｍＸ　５　ｃｍの大きさの試料の乳剤層側の
面の」−にトリアセテートベースをのせて密着し、２３
℃、５５％ｒｔｌｌ（相対湿度）の雰囲気下で１週間放
置後、トリアセテートベースを除いて乳剤層側表面の摩
擦係数を再び測定した。

摩擦係数は米国ＡＳＴＭ　Ｄ−１８１４の方法に準じて
測定しく試料は２３℃、８０％Ｒ）Ｉで２４時間調湿後
測定した。）、 写真フィルム用遮光紙に対する動摩擦係数で表示した。

また、ローラ汚染度の測定を下記のようにして行った。

ローラ汚染度の測定 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を３０．５ｃｍ
Ｘ　１７．ＩＣ＋１角に裁断した。現像処理後の光学濃
度が１．０になるように均一に露光した後、自動現像処
理機（シリコーン製搬送ローラを有し、現像浴、定着浴
、水洗浴の３浴からなっている）で連続的に５０枚現像
処理した。

水洗スクイズローラを十分に乾燥させた後、５１枚目の
サンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの出具合
を調べた。

ローラ汚染度の評価は次の４段階の基準に従った。

Ａ：　ａ度ムラの発生が認められない。

Ｂ−濃度ムラが少し発生する。

Ｃ：　ａ度ムラが相当発生する。

Ｄ＝　濃度ムラが著しく発生する。

結果を表１に示す。

表　１ 注１）含フッ素化合物を含有させないがわりにソジウム
アミルデシルスルホサクシネートをり、ＯｆＩ用いた。

表１から明らかなように、オルガノシロキサンと本発明
の含フッ素化合物を併用してはじめて池の物質と面接触
した後もすべり性が良好で、かつ現像処理時のローラ汚
染を防止できる。また本発明の含フッ素化合物の中でも
アニオン系含フッ素化合物が特に効果が大きい。

実施例　２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に、臭化銀９８．５モル％、沃化銀１．５モル％から
成る平均粒径１．２μ−の高感度ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤層と該層上に保護層とを塗布し、Ｘ
＃Ｉ用ハロゲン化銀感光材料を得た。　ハロゲン化凧乳
剤には、ハロゲン化ｆｆ１１モルあたり次の写真用添加
剤を添加した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン　　　　　　　　・・・１．２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　・・・１１，０ｇグリオキ
ザール　　　　　　　　　　　・・・１．２ｇジエチル
へキシルサクシネート スルホン酸ナトリウム　　　　　　　・・・１．５ｇハ
ラニトロフェニル７オス７アイト クロライド　　　　　　　　　　　　・・・０．２ｇこ
うして調製した塗布液を銀４ビ／　ＩＯ２、ゼラチン１
．７ｇ／＋ｎ２になるように塗布した。

また、保、Ｊ層はゼラチン量が１，２１（７ｍ２になる
ように下記組成の塗布液を塗布した。

保護層組成 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　・・・８０ｇノ
エチルへキシルサクシネート スルホン酸ナトリウム　　　　　　　・・・１ｇムコク
ロル酸　　　　　　　　　　　　　・・・Ｉｇ平均粒径
が３〜４μｍのポリメチル メタクリレート　　　　　　　　　　　・・・２ビバラ
７ニルフ工ニルオキシエチレン エーテルホルムアルデヒド重縮介物　・・・４ｇ７）素
含有化合物（Ｆ−８）　　　　　　・・・Ｉｇポリオキ
シエチレン＝ツノニル ７エ／−ル＝エーテル硫酸ナトリワム・・・１ｇ実施例
１の方法で作られた オルカッポリシロキサフ分散液　　・・・１２０ｍ１か
くして得られた試料をＰとする。

また、オルガノポリシロキサン５−２７のみでなく、表
２に示すごとく各種オルカッポリシロキサンを用い、ま
た、含フッ素化合物Ｆ−８のみでなく表２に示すごとく
各種含フッ素化合物を用いた試料（Ｐ−３）を作製した
。

また、乳剤層にトリクレジルフォスフェートを０．０５
ｍ１／ｍ２含有させた試料（Ｔ）、及び保護層に０．０
３＠ｔ’／ａ＋”含有させた試料（Ｕ）も作製した。

また、比較用にオルガノポリシロキサンおよび本発明の
含フッ素化合物の何れか一方または両方を含有させない
試料（二〜へ）を作製した。

また、比較用にカチオン系含フッ素化合物を用いた試料
（ト）を作製した。

これらの試料について、実施例１と同様に評価を行った
。

尚、−週間放置試験はトリアセテートベースのかわりに
サンド紙を用いて行った。

結果を表２に示す。

表２から明らかなように、オルガノシロキサンと本発明
の含フッ素化合物を併用してはじめて他の物質と面接触
した後もすべり性が良好で、かつ現像処理時のローラ汚
染を防止できる。、。

〔発明の効果〕

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は乳剤層側表面
のすべり性が良好で、かつ核間が他の物体と面接触して
もすべり性の低下が認められず、また従来のすべり性を
改良する技術に伴う処理機の搬送ローラ汚染による現像
ムラの発生、現像液の発泡、感光材料の鮮鋭性低下、耐
接着性の劣化および製造上の困難がない。

出願人　小西六写真工業株式会社 −ｆ　続　翁ｕ　ｉビ　：、町：： 昭和６１イト１２月１９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層および該乳剤層の側に非感光性最外層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該最外層にオルガノ
   ポリシロキサンおよびアニオン性基、ノニオン性基およ
   びベタイン基から選ばれる基を有する含フッ素化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）上記親水性基がアニオン性基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。