JPS5834506B2 - 塩化ビニル重合体用の液状オルガノ錫安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低毒性のオルガノ錫安定剤により安定化された
食品包装材の形の塩化ビニル含有重合体組成物に関する
。

本発明の特徴とする安定剤は少くとも一種のモノーｎ−
オクチル錫メルカプト酢酸エステルからなりかつこのエ
ステルのアルコール部分から誘導される残基が８個の炭
素原子を含むものである。

本発明にむいて、用語°゛食品包装材″とはフィルム、
びん、皿及びその他の容器の形で食品と接触する状態で
使用されるパッケージ用材料を意味するものとする。

塩化ビニル重合体は本来、約１００℃以上の温度に溶融
加工及び成形に必要な長時間暴露した場合には不安定で
ある。

種々の安定剤がかかる温度に訃いて塩化ビニル重合体に
より示される変色及び脆弱化を防止もしくは遅延するの
に有効である。

熱による変色及び分解を抑制しかつ食品と接触する材料
中で使用するに充分低毒性である安定剤の開発により、
塩化ビニル重合体をフィルム、ビン皿及び他の容器の形
で食品包装材として使用する傾向が増大された。

大分以前からオルガノ錫化合物は塩化ビニルの単独重合
体及び共重合体用の最も有効な安定剤の一種として認め
られている。

例えば米国特許第２７８９９６３号明細書にはこの目的
に適当な種種のオルガノ錫化合物が記載されている。

ジオルガノ錫ジメルカプチド及びビス（メルカプトカル
ボン酸エステル）は特に好ましい部類の安定剤である。

一般式’、 Ｒ２Ｓ ｎ （Ｓ Ｒ’ ） ２及び−価
の炭化水素基であり、Ｒ／／は二価の炭化水素基である
）により表わすことのできるかかるオルガノ錫化合物の
多くの欠点はそれらが食品包装材で使用し得えない程有
毒であるということである。

米国特許第３３９０１５９号明細書には、ジーｎ−オク
チル錫誘導体は他のポリ塩化ビニル用オルガノ錫安定剤
よりも著しく毒性が低いことが開示されている。

この部類に属する少くとも一種の化合物であるジーｎ−
オクチル錫＝ｓ 、 ｓ’−ビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）は米国食品医薬品管理局（Ｕ、 Ｓ、
Ｆｏｏｄ ａｎｄ ＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔ
ｉｏｎ ）により食品包装材中の安定剤としての使用
が認められている。

前記の特許第３３９０１５９号の発明はジーｎ−オクチ
ル錫オキシドを相応するジーｎ−オクチル錫ジクロライ
ドから不純物の不存在下で製造する方法に関するもので
あるＯかかる不純物は粗製のジー。

−オクチル錫ジクロライド中に無機化合物の他にｎ−オ
クチル錫トリクロライド及びトリーｎ−オクチル錫クロ
ライドが存在することに起因する。

これらの無機錫化合物は塩化第−錫及び塩化第二錫を包
含するようであるが、これらは共に毒性があるとしても
比較的低毒性である。

不純物としてしばしば存在するオルガノ錫化合物は、低
毒性の塩化ビニル重合体安定剤の製造用原料として使用
されるジーｎ−オクチル錫オキシド生成物の毒性を増大
させると報告されている。

−今般本発明者は、驚くべきことに、前述の方法が除去
せんとしているかかる不純物の一つ、即ちｎ−オクチル
錫トリクロライドは食品包装材中に配合しても充分低毒
性であるメルカプト酢酸エステル誘導体に転化され得る
ことを知見した。

本発明で使用されるモノオクチル錫化合物の別の利点は
、安定剤としての他のモノーｎ−オクチル錫及びジ−ｎ
−オクチル錫化合物と組合せて使用する場合に一定水準
の耐熱変色性を達成するのに必要な錫含量が著しく低減
されるということである。

したがって本発明は、一般式： （式中、Ｒは炭素原子８個を含有するアルキル基である
）をもつ少なくとも一種のモノ−ｎ−オクチル錫化合物
を塩化ビニル含有重合体の重量に基づいて０．１〜５重
量咎含有してなる食品包装材の形の低毒性の安定化され
た塩化ビニル含有重合体組成物を提供するものである。

本発明で使用されるモノーｎ−オクチル錫メルカプト酢
酸エステル安定剤は、一般式： 原子を有するアルキル基である）のメルカプト酢酸エス
テルとｎ−オクチル錫トリハライドとの反応により好都
合に製造される。

好ましいエステルはイン−オクチルメルカプトアセテー
ト、２−エチルへキシルメルカプトアセテート及びｎ−
オクチルメルカプトアセテートである。

好ましいｎ−オクチル錫トリハライドは相応する塩化物
であり、これは通常相応する臭化物又は沃化物よりも安
価かつ容易に入手し得る。

メルカプト酢酸エステルとｎ−オクチル錫トリハライド
との反応は室温〜１００℃の温度で行うことができる。

適当な反応媒質は液状炭化水素であり、好ましい炭化水
素はシクロヘキサンである。

反応副生物として生成される・・ロゲン化水素を中和す
るために、通常水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水
酸化物の如き水溶性塩基が使用される。

これにより形成される塩は反応媒質の有機相に不溶であ
り、従って反応の平衡は所望のモノ−ローオクチル錫メ
ルカプト酢酸エステルの生成の方向に向けられる。

この反応はｎ−オクチル錫トリハライド、メルカプト酢
酸エステル及び液状炭化水素の混合物に前記の如き塩基
の水溶液を徐々に添加することによって行うことが好ま
しい。

反応はしばしば発熱的であるので、混合物の温度を所望
の最大値以下好ましくは５０℃に保持するためには外部
からの冷却が必要となり得る。

ｎ−オクチル錫メルカプト酢酸エステル生成物は得られ
た二相反応混合物の有機部分から単離される。

生成物の収率を最大限にするには、インオクチルメルカ
プトアセテートを下記の反応式により示される反応の化
学量論によって要求されるモル比３：１よりやΣ過剰量
存在させることが望ましい。

（式中Ｘは塩素、臭素又は沃素である） ｎ−オクチル錫トリハライドはハロゲン化第二錫、好ま
しくは塩化第二錫とテトラ−ｎ−オクチル錫との不均化
型反応によって好都合に製造される。

テトラ−ｎ−オクチル錫はｎ−オクチルマグネシウムハ
ライドとハロゲン化第二錫とのモル比４：１にむける反
応から得られる主生成物であり、この反応条件は広く化
学文献、例えば米国特許第２６７５３９８号明細書に記
載されている。

モノオルガノ錫誘導体を与えるテトラオルガノ錫化合物
とハロゲン化第二錫との不均化反応は例えば英国特許第
７３９８８３号明細書に記載されている。

最終生成物の大規模な精製を回避するためには、ｎ−オ
クチル錫トリハライドは好ましくはジーｎ−オクチル錫
及び）！Ｊ−ｎ−オクチル錫同族体を合計５単量体以下
かつ他のオルガノ錫化合物を０．５重量饅以下含むべき
である。

上述のごとく得られる所望のモノーｎ−オクチル錫メル
カプト酢酸エステルは通常副生成物として５単量体まで
の量の対応するジー及びトリーｎ−オクチル錫メルカプ
ト酢酸エステルを含有し得る。

かＳる副生物を含有する場合でも、急性経口毒性（Ｌ
Ｄ５０ ）は体重Ｉ Ｋｇ当り１グより犬である。

本発明の特徴とする低毒性モノ−ｎ−オクチルｉｓ ｊ
ｓ’＋ Ｓ／／−）リス（メルカプト酢酸エステル安
定剤は慣用の溶融混線法を用いて塩化ビニル重合体中に
０．１〜５重量重量好ましくは１〜２重量重量量で配合
し得る。

本明細書中で用いられる用語゛塩化ビニル重合体又は塩
化ビニル含有重合体″は本発明のモノ−ｎ−オクチル錫
化合物を用いて熱による変色及び脆化に対して安定化さ
れ得る重合体を包含するものであり、適当な重合体は塩
化ビニルの単独重合体及び塩化ビニルを主成分とする他
のエチレン性不飽和単量体との共重合体を包含する。

有用な共単量体は例えばアクリル酸、メタクリル酸及び
これらの酸と炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールとの
エステルなどである。

他の適当な共単量体はアクリロニトリル、スチレン及び
カルボン酸のビニルエステルの如きビニル単量体、マレ
イン酸の如き不飽和酸、不飽和酸の無水物及びエステル
並びにエチレン及びプロピレンの如きオレフィン系炭化
水素である。

適当な共単量体は、例えば”ザ・ポリマー・ハンドブッ
ク”（１９６６年発行）の化学文献に記載されているよ
うに、それらの塩化ビニルとの相対反応性に基づいて選
定される。

本発明による安定化された重合体組成物は更に可塑剤及
び酸化防止剤の如き添加剤を含有し得る。

半硬質製剤中では約１５饅までの量で、フィルム中では
５０〜６０係の量で使用される好ましい可塑剤はブチル
ベンジルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ
ヘキシルフタレート及びジ２−エチルへキシルアジペー
トの如き無毒性可ｆｆｉ剤である。

ビンの製造に使用される樹脂はアクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレンの如き耐衝撃性改質剤又はアクリル酸
エステルを樹脂の重量に基づき約３〜２０係の量で含有
し得る。

好ましい酸化防止剤はヒンダードフェノール、特に２，
６ジ一第３級ブチルーｐ−クレゾールであり、これはき
わめて少量、例えば安定化される樹脂の重量に基づき０
．１〜０．２の量で使用される。

本発明による重合体組成物には比較的無毒性の補助安定
剤を配合し得る。

適当な補助安定剤の例はステアリン酸及び安息香酸など
のカルボン酸のカルシウム、亜鉛及び第一錫塩：トリ（
ノニルフェニル）ホスファイトなどの有機ホスファイト
；及び大豆油などのエポキシ化油である。

好ましい補助安定剤はジーｎ−オクチル錫−８゜Ｓ′−
ビス（インオクチルメルカプトアセテート）である。

この化合物を約５０重量φまでの量でモノーｎ−オクチ
ル錫ｓ 、 ｓ’、 ５ｔｔ−）リス（インオクチルメ
ルカプトアセテート）と共に含有する混合物は塩化ビニ
ル重合体に予想外に高度の熱安定性を付与することが認
められた。

前者の化合物２７％と後者の化合物７３％とからなる混
合物が特に好ましい。

更に、潤滑剤、紫外線吸収剤及び染料を存在させること
もできる。

これら変性剤及び加工助剤の多くは食品包装材中で使用
されることが認められている。

塩化ビニル重合体、本発明の特徴とする安定剤及び他の
任意所望の添加剤はこれらすべての添加剤、特に安定剤
を樹脂組成物中に均一に分散せしめるミリング、ブレン
ディング又は他の通常の製剤化法によって混合される。

シート又はフィルム製品は通常２本の示差速度ロールミ
ルの如きミル上で製造される。

半硬質製品及び硬質製品は種々の注型法及びブロー成形
により製造できる。

本発明の利点は次の実施例により実証されよう。

実施例中、部及び咎は特記しない限りすべて重量による
ものである。

これらの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すもの
であり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例 Ｉ ｎ−オクチル錫−８、Ｓ’、 ８１１−）リス（イソオ
クチルメルカプトアセテート）の製造 反応器にｎ−オクチル錫トリクロライド（純度９９．２
％）７５０Ｓ’、インオクチルメルカプトアセテ−）１
３８７．５Ｓ’及びシクロヘキサン７５０りを装入した
。

この混合物に、アンモニア２５重量φ（水酸化アンモニ
ウムとして計算）を含む水溶液４５０ｖを反応混合物の
温度が５０℃を超えないような速度で攪拌しつつ徐々に
添加した。

添加完了後反応器の中味を１時間攪拌し、ついで水２０
２５Ｓ’を添加して反応中に生成された塩化アンモニウ
ムを溶解させた。

シクロヘキサン７５０グの添加後得られた二液相から水
性相を分離し、排棄した。

有株相から残余水を１１０’Ｃの減圧共沸蒸留により除
去した。

原料として用いたｎ−オクチル錫トリクロライドは、例
えば英国特許第７３９８８３号明細書に記載される公知
の方法を用いて製造できる。

得られたほぼ無色の液状生成物は分析により錫１３．７
３重重量（理論量＝１４．１２饅）、硫黄１１．２３重
量％（理論量−１１，４２％）を含むことが判明した。

モノーｎ−オクチル錫−ｓ 、 ｓ’、 ５ｔｔ−トリ
ス（２−エチルへキシルメルカプトアセテート）は前記
のイソオクチルエステルの代りに２−エチルへキシルメ
ルカプトアセテートを等重用いて本実施例と同一反応条
件下で製造できる。

実施例 ■ 本例は本発明の安定剤を特徴づけるポリ塩化ビニルから
の低い抽出度について実証するものである０ 市販の塩化ビニル単独重合体（ツルビック２２３）１０
０部、モンクン酸ノ半りリコールエステル半カルシウム
石けん（ヘキスト ワックスＯＰとして市販されている
）０．２部及びモノーｎ−オクチル錫−８，Ｓ′、Ｓ！
Ｌ−トリス（イソオクチルメルカプトアセテ−））１．
５部からなる混合物を、これらの成分をロール温度が１
６０〜１７０’Ｃである２本のロール□ル上に置くこと
によって混練した。

混練時間３分の間にロールの一方の周りに形成されたシ
ートを取出した。

このシートは厚さが１．３ｍ、面積が約３００ｃｍであ
った。

このシートを１７０℃の温度で加圧して１．２ｍｍの厚
さとした。

予備加熱時間２分を含む全加圧時間は５分であった。

全表面積が３０ｃＪである正方形試料を蒸留水、３％酢
酸水溶液、ビーナツツ油及び１０％エタノール水溶液か
ら選んだ抽出剤の一つに１０日間浸漬した。

この間抽出剤の温度は４０℃に保持した。試験に用いた
抽出剤の量はビーナツツ油以外は３００ＣＣであり、ビ
ーナツツ油は３Ｑｃｃであった。

安定剤のポリ塩化ビニル試料からの抽出剤中への移行性
を、抽出剤中の錫濃度を錫−ピロカテコール紫色錯体の
比色分析により測定することによって試験した。

この試験方法は“Ａｎａｌｙｓｔ’”９１゜４０６〜４
１０（１９６６）に記載されている。

すべての場合に安定剤の抽出量は試料表面積１−２当り
０．０５ｒＩＩｆ！以下テアツタ。

実施例 ■ 本例はモノーｎ−オクチル錫＝ｓ 、 ｓ’、 ５ｔｔ
−）リス（イソオクチルメルカプトアセテート）の低毒
性について明らかにするものである。

供試動物として若い白子ネズミを用いた。

すべての供試動物は試験に供す前に５日間監視下に置い
て肉体上の漣康及び供試動物としての適応性を観察した
。

供試動物をかごに入れ、標準的実験用食物を随意に水と
共に与えた。

但し、経口挿管前１６時間は食物を与えなかった。

未希釈供試物質をそれぞれ４匹の雄の白子ネズミに体重
ＩＫ７当り９００．．１３５０．２０２５及び３０３８
ｍｆＩの量で投与した。

すべての投与は先端が球状の挿管針を備えた皮下注射器
を用いてネズミの胃内へ直接行った。

供試物質の経口投与後ネズ□を金網の吊りかご中に個別
に入れ、ついで１４日間観察した。

観察中に死亡した幾匹かの供試動物及び１４日間の観察
期間の終りに死亡させたすべての動物について検屍を行
った。

経口急性半致死量（ＬＤ、。

）を下記の文献に記載される方法により計算した： Ｗｅｉｌ、Ｃａｒｒｏｌ Ｓ、 ： Ｔａｂｌｅｓ ｆ
ｏｒＣｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｃａ１ｃｕｌａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｍｅｄｉａｎ−Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｄｏｓｅ
（ＬＤ５０又はＥ Ｄ５０ ） ａ ｎ ｄＩｎｓｔｒ
ｕｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｔｈｅｉｒ Ｕｓｅ・Ｂｉｏｍ
ｅｔ ｒ ｉｃｓ 、 ５ｅｐｔ 、 １９５２゜Ｔｈ
ｏｍｐｓｏｎ、 Ｗｉ ｌ ｌ ｊａｍ Ｒ，： Ｕｓ
ｅ ｏｆＭｏｖｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅｓ ａｎｄ Ｉ
ｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎｔｏ Ｅｓｔｉｍａｔｅ Ｍ
ｅｄｉｃａｎ−ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＤｏｓｅ−Ｂａｃｔ
、 Ｒｅｖ、 、 Ｎｏｖ、 １９４７ 。

Ｔｈｏｍｐｓｏｎ−Ｗｉ ｌ ｌ ｉａｍ Ｒ，ａｎｄ
Ｗｅ ｉ ｌ。

Ｃａｒｒｏｌ Ｓ、 ： Ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｎ５ｔｒ
ｕｃｔｉｏｎ ｏｆＴａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｍｏｖｉｎ
ｇ ＡｖｅｒａｇｅＩｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ： Ｂ
ｉｏｍｅｔｒｉｃｓ、Ｍａｒｃｈ１９５２゜ 本発明による安定剤のＬＤ５ｏ値は体重ｌ Ｋｇ当り２
．４８ｆであり、これは従来塩化ビニル重合体の無毒性
安定剤として使用されてきた慣用のオルガノ錫化合物の
ＬＤ５ｏ値より著しく太きい。

次に、白子ネズミの食物中に認め得る毒性作用を惹起す
ることなく存在し得る本発明のモノーｎ−オクチル錫メ
ルカプト酢酸エステル安定剤の最大濃度を測定するため
に白子ネズ□を用いて試験を行った。

この濃度は米国食品医薬品管理局により°゛安全全量無
作用量）″と称されている。

本発明の安定剤であるモノーｎ−オクチル錫ｓ 、 ｓ
’。

３／Ｉ−）リス（インオクチルメルカプトアセテート）
を白子ネズミの食物に０〜１５００ｐｐω量で添力口し
たところ、安全量は約１０００ｐｐｍであることが認め
られた。

この程度の毒性はオルガノ錫化合物については予想外に
低いものであると考えられる。

実施例 ■ 本例は塩化ビニル重合体の安定剤としてのモノーｎ−オ
クチル錫−８、Ｓ’、 Ｓｔ／−）リス（インオクチル
メルカプトアセテート）の効能について実証するもので
ある。

下記の熱安定性試験で用いる供試試料を、１）ＡＳＴＭ
試験法Ａｌ ２４３ ６０（ａ）を用いて測定される０
、８４の固有粘度を有する商品名”Ｇｅｏｎ１１０Ｘ２
２３”の塩化ビニル単独重合体１００部、２）アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（Ｂｌｅ
ｎｄｅｓ ４０１） １８．５部、３）ステアリン酸カ
ルシウム０．５部、４）１４０℃で２００センチポイズ
の粘度、１０４℃の軟化点及び１５の酸価をもつ低分子
量ポリエチレンワックス０．５部、５）アリザリンイロ
ゾール（Ａ１１ｚａｒｉｎ Ｉｒｏｚｏｌ）青色染料０
．１部及び６）モノーｎ−オクチル錫Ｓ。

Ｓ’、Ｓ／／−）リス（イソオクチルメルカプトアセテ
−））２．０部からなる混合物を用いて調製した。

得られた混合物を２本の示差速度ロールミル上でロール
温度１７７℃において５分間混練した。

この混線操作中に形成された連続シートをロールから取
出し、各辺が約１インチ（２，５４（？７７２ ）の正
方形に切断した。

これらの正方形試料を色について規格化し、２０４℃の
温度に加熱した空気循環炉中に入れた。

５分間隔で試料を取出して色を調べ規格化した。

このかなり高温において試料は完全に黒色化するのに２
０〜２５分のカロ熱時間を要した。

これに対し、未安定化重合体組成物は混線操作中に黒色
となりかつロールに付着する。

加熱処理中に次の色の等級が観察された。

混練後の当初の色 オフホワイト加熱５分後の
色 やや黄色 加熱１０分後の色 やや黄色 加熱１５分後の色 黄 色 加熱２０分後の色 黄褐色 加熱２５分後の色 黒 色 水発明のｎ−オクチル錫Ｓ、Ｓ′、Ｓ〃−トリス（イン
オクチルメルカプトアセテート）安定剤は１４．０８重
量饅の錫を含むが、これはジーｎ−オクチル錫同族体（
錫含量１５．１８％）より著しく低い。

所与の化合物の錫含量はその化合物の安定剤としての効
能に直接関係があると考えられている。

従って、驚くべきことに本発明の安定剤は約３０重重装
までのジーｎ−オクチル錫−ｓ、ｓ’。

−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）に置き換
えることができると考えられる。

これは後記の第１表に示される熱安定性のデータによっ
て支持される。

この試験に用いた試料は安定剤の種類及び量を表示され
る通りにした以外は前述と同様に調製し、同様に試験し
た。

表中、モノ−及びジーｎ−オクチル錫同族体はそれぞれ
Ａ及びＢで示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式： （式中、Ｒは炭素原子８個を含有するアルキル基である
   ）をもつ少なくとも一種のモノ−ｎ−オクチル錫化合物
   を塩化ビニル含有重合体の重量に基づいて０．１〜５重
   量多含有してなる食品包装材の形の低毒性の安定化され
   た塩化ビニル含有重合体組成物。