JPS5834553B2 - Ｚ↓ｒ又はＨ↓ｆ生成用電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解によるＺｒ又はＨｆの生成用電解槽に係る
。

より特定的には、本発明の電解槽は、Ｚｒ又はＨｆが錯
体形態で溶解しているアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の塩化物及びフッ化物の溶融混合物を電解することに
よりＺｒ又はＨｆを生成するために使用される。

テストの結果、これら溶融混合物中のフッ化物の存在が
ＺｒＣｔ４又はＨｆＣｔ４から数束量φのＺｒ又はＨｆ
の溶液を得るに本質的な役割を果すことがわかった。

これらフッ化物の存在により更に電解液中のジルコニウ
ム及びハフニウムが４価で安定になり得ると思われる。

このような電解液からＺｒを製造すべく種々の型の電解
槽が提案されてきた。

添付図面に基づいて従来の電解槽の特徴及び本発明によ
るＺｒ又はＨｆ生成用電解槽の特徴を詳細に説明する。

第１図はＧ 、Ｍ 、Ｍａ ｒ ｔ １ｎｅｚ他による
ＵＳＢＭレボτ）ＲＩ ８１２５「四塩化ジルコニウ
ムから金属ジルコニウムを電解採取するための電解槽構
造の研究」（１９７６年）に記載されているジルコニウ
ム製造用電解槽である。

この図面右方に図示されている機構のステンレス鋼３１
６製電解槽本体１には電解液２が満たされており、この
電解液２は当初９０．９重量φのＮａＣ１と９．１重量
係のＮ ａ Ｆ 、更にＮａＣｔ＋ＮａＦに対して２．
０重量幅のＺｒをＺｒＣ１，４の形で含んでいる。

電流源（図示せず）の正極にグラファイト製陽極３が、
負極にニッケル製環状陰極４が夫々接続されており、陽
極３は陰極４に包囲されている。

陽極３で放出された塩素は陽極３及び陰極４間でグラフ
ァイト製コレクタ５により捕集され、排気管６に送られ
る。

コレクタ５の下方部分は液体シールを形成すべく電解液
２の液面に僅かに浸漬されている。

更に、図面の左方に図示されているステンレス鋼３１６
製の容器８との接続管７を介して電解液２を容器８内に
移送することにより、電解槽本体１内を空にし得る。

このような操作は、例えば、当初電解液２に含まれてい
たジルコニウムを陰極４上に電着させた後、該ジルコニ
ウムを回収する場合になされる。

Ｍａｒｔｉｐｅｚ他により行なわれた電解試験の結果か
なり高い全電流効率で電解を行ない得ることがわかった
。

ところが、コレクタ５のところに液体シールが形成され
ているにもかかわらず少量の塩素が陰極室内に入り、電
解槽本体１の壁を腐食させることが確認された。

この現象は電解液２中に浸漬されているグラファイト製
コレクタ５の下部が双極性電極として機能することに起
因している。

即ちコレクタ５の下部は、軸状陽極３に対面している面
では陰極として機能して塩素をイオンとして再溶解させ
、陰極４に対面している面では逆に陽極として機能して
少量の塩素を陰極室内に放出する。

この塩素が電解槽本体１の壁の腐食を生起させる一因と
なる。

前記の欠点を回避すべく同レポートではコレクタと電解
液との間に液体シールを形成せず逆に両者間に環状スペ
ースをあけるよう提案している。

この提案に従い二つの同一電解槽からなる組合体を第２
図に示した。

右側の電解槽９ではコレクタ１０の下部は電解液１２の
液面１１と接触しない。

陰極室内に塩素が入るのを防止するために陰極領域に開
口した管１３を介して蓋から電解槽本体内にヘリウムを
導入する。

ヘリウムの流れはコレクタ１０の下方で広がり、陽極領
域を通って放出された塩素を陰極沿いに伴出する。

混合気は捕集システム（図示せず）に接続されている管
１４を介して電解槽１０外に排出される。

このような装置によりコレクタ１０が双極性電極として
機能することは回避し得るが、これですべての問題が解
決されるわけではない。

事実、掃気を効果的に行うためにはコレクタ１０と電解
液１２の液面との間の通路を流れる不活性気体の流速が
比較的高速でなければならない。

即ち工業用電解槽ともなれば極めて大きい流速で不活性
気体を導入する必要がある。

この不活性気体により塩素は大幅に希釈されるが分離及
びリサイクルの費用も増大する。

更にこのような気体の流れは電解槽の熱平衡を妨害する
虞れがあるため予熱が必要となるであろう。

アルミナ又はジルコニアなどの耐熱性酸化物でつくられ
たコレクタの使用が過去に試みられたが電解液によりこ
れらの酸化物が冒され、酸素及び酸化物の金属成分によ
り陰極で得られる金属が汚染されるため結果は思わしく
なかった。

本発明は前記諸点に鑑みなされたものであり、その目的
とするところは、電解槽本体の壁が腐食される虞れがな
く、且つ掃気用の不活性気体を要しないＺｒ又はＨｆ生
成用電解槽を提供することにある。

この目的は、本発明によれば、 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも
一つの金属の溶融ハロゲン化物中に溶解されたＺｒ又は
Ｈｆの塩化物を電解して金属Ｚｒ又はＨｆを生成するた
めの電解槽であって、陽極で生成されたハロゲンガスを
電解槽本体外に導出すべく、電解槽本体内の電解液の液
面よりも上方の気体領域において陽極のまわりの気体領
域を他の気体領域から画成していると共に、液体シール
が形成されるように下端部が電解液の液面下にわずかに
浸漬されており、表面がグラファイトからなるコレクタ
と、 陽極のまわりでコレクタの下端部から下方に伸延してお
り、表面が生成されるべき金属からなる金属壁とを有し
てなるＺｒ又はＨｆ生成用電解槽によって遠戚される。

金属壁が陽極室を陰極室から画成する多孔性隔膜からな
る場合、本発明による好ましい一具体例のＺｒ又はＨｆ
生成用電解槽は、更に、 隔膜中に浸潤している電解液の電気抵抗に応じた電圧降
下に対応する電位差を検出するための検出手段と、 検出された電位差を基準電圧と比較するための比較手段
と、 比較手段での比較結果に基づいて、前記電気抵抗が、一
定となるように隔膜への金属の付着量を調整する調整手
段とを有してなり、この調整手段が隔膜と陽極との間に
流れる電流を調整する手段を有する。

本発明による第一具体例のＺｒ又はＨｆ生成用電解槽で
は第３図の如く第１図の電解槽と類似の電解槽本体１ａ
内にコレクタ１５が配置されている。

コレクタ１５はグラファイト又は電解液２ａに腐食され
ない金属で形成されており、後者の場合は陽極側がグラ
ファイトで被覆されている。

グラファイト被覆は例えばエキスパンデッドグラファイ
トを主成分とするフェルトを使用して行ない得る。

このコレクタ１５は、陽極３ａで生成されたハロゲンガ
スを電解槽本体１ａの外に導出すべく、電解槽本体１ａ
内の電解液２ａの液面２ｂよりも上方の気体領域におい
て、陽極３ａのまわりの気体領域３ｂを他の気体領域４
ｂから画成している。

コレクタ１５の下端１５ａは電解液２ａ中に極めて少し
浸漬されている。

電解液２ａ中において先端１５ａの先には析出すべき多
価金属（ジルコニウム又はハフニウム）製環状壁１６が
下方に伸延している。

この壁１６は高さが限られている。

中実な壁１６は穿孔されていてもいなくてもよい。

環状壁１６は、例えば穿孔されているか若しくはされて
いない金属板、形材又はエキスパンデッドメタルシート
を用いて形成される。

このような条件下で、コレクタ１５との接触により生成
される塩素が壁１６のＺｒ又はＨｆからなる多価金属を
塩化物の形で溶解させる。

これによってコレクタ１５の陰極４ａ側の面から気体塩
素が放出されるのが阻止されるため、消耗乃至儀牲陽極
の役割を果す多価金属製壁１６を定期的に交換するだけ
でよい。

陰極４ａ側での塩素放出を阻止するように構成されたこ
の電解槽では電解槽本体１ａの陰極領域における 食現
象を一切回避し得、Ｚｒ又はＨｆの生成乃至回収と共に
塩素の生成乃至回収に関する電流効率を実質的に大きく
増大させ得る。

加えて、この電解槽には金属製又はグラファイト製の材
料のみを使用しているため、酸素の含有量が特に少なく
純度の高いＺｒ又はＨｆを析出させ得る。

本発明による第二具体例のＺｒ又はＨｆ生成用電解槽で
は、第４図に示されているとおり、金属壁が生成される
べき多価金属製の適当な気孔率を有する隔膜１７からな
り、陰極室２２と陽極室２３とを画成しているこの隔膜
１７は、ニッケル、コバルト又はステンレス鋼など電解
液に腐食されない金属製であり陽極１９を完全に包囲し
ているためより一層有利である。

陽極１９及び陰極２４間の電流■により電解が行なわれ
ている間、隔膜１７は陽極１９と比較してやや陰極的に
維持され、電流■の一部の電流■１が隔膜１７を通って
分流する。

この電流の作用により、隔膜１７が生成されるべき多価
金属で被覆され電流１１が十分大きい場合、新たに析出
した金属が消耗陽極として働く。

電流の大きさ■、はこのようにして析出すべき金属で被
覆された隔膜１７の特性により最適値に維持され得る。

実際、例えばジルコニウムを電解する場合隔膜１７は電
解液に対してジルコニウム電極として働き、電解液に対
して電位平衡状態にある。

陰極２４側における陰極液２２に対する隔膜１７の電位
は次式により規定される。

ＲＴ Ｚｒ４＋ ｅｏＺｒ４７Ｚｒ０＋汗ｔｎ ａ （陰）（１）式
中「ｅＯＺｒ４＋／ＺｒＯ」は「Ｚｒ０→Ｚｒ４＋＋４
ｅ」に対応するジルコニウム電極の標準電位を表わして
おり、ｒ Ｚｒ”（陰）」は陰極液２２中のＺｒ４イ
オンの活量を示している。

陽極１９側では陽極液−２３に対する隔膜１７の電位が
次式により規定される。

ｏ ＲＴ Ｚ、４＋ ６゜Ｚｒ”／Ｚｒ ＋−ｔｎ ａ （陽）
（２）Ｆ ココテ「ａＺｒ４＋（陽）」ハ陽極液２３中のＺｒ’
イオンの活量を表わしている。

電流の大きさが■でありこれに相応する量のＺｒＣｔ４
が供給されている場合、電解が始まると、隔膜１７の構
成材料の電子伝導性が太きいため、隔膜自体は先ず双極
性電極として機能し、その結果次の現象が生起する。

一陽極１９側の隔膜１７の面ではジルコニウムが電着す
るため、陽極液２３中のＺｒ’ イオンがｚ ｒ ４
＋ 消費され、 ｒａ （陽）」が減少する。

−陰極２４側の隔膜１７の面では金属ジルコニウムが同
等に溶解するため、電流■、により電着した金属が減少
するが、陰極液２２の体積が陽極液２３の体積に比較し
て太きいため「ａＺｒ４＋（陰刀は僅しか変化しない。

この結果、隔膜１７の両側の電解液２２．２３間に電位
差が生じ、隔膜１７中に浸潤している電解液中を通って
流れるイオン電流が徐々に初期の電流にとって代り、運
転乃至動作条件が一定であれば最終的に式 ％式％ ） （） で示される安定な平衡状態になる。

式中、ＲＤは隔膜１７に浸潤している電解液中での電気
抵抗を表わす。

この抵抗ＲＤは隔膜１７の初期気孔率のみならず、隔膜
１７上への電着ジルコニウムの量により決定される。

このジルコニウム付着量自体はこれを増大させようとす
る電流の大きさ１１ とこれを減少させようとする腐食
電流の大きさとに依存する。

従って、腐食電流による隔膜１７上のジルコニウム量の
減少を補償するためには、抵抗ＲＤを一定値に維持すべ
く電流■１を調整するだけでよい。

即ち隔膜１７に浸潤している電解液中を流れる電流■が
一定である場合、ＩＲＤの変化に応じて電流■１ を制
御し、それによってＩＲＤを一定に維持すればよい。

第３図の右側部分の図と類似している第４図のジルコニ
ウム生成用電解槽において、ニッケルの金網で形成され
ており、運転時には表面が生成されるべきＺｒ又はＨｆ
よりなる隔膜１７は、ニッケル製であり、陽極側の面が
エキスパンデッドグラファイトフェルトで被覆されてい
るコレクタ１８を介して電流源（図示せず）の負端子に
接続されている。

この電流源の正端子は陽極１９接続されている。

下端１８ａがわずかに電解液の液面下に浸漬されている
コレクタ１８は、電気絶縁性の支持部材２０．２１を介
して陽極１９と電解槽本体２５の蓋２５ａとから絶縁さ
れている。

このため陽極液２３中を流れる大きさ■の電解電流の一
部である大きさ■１ の電流を隔膜１７に分流させるこ
とができる。

この電流■１の作用により隔膜１７上に金属ジルコニウ
ムが析出するためコレクタ１８の陽極面と接触する塩素
がイオンとなって溶解する結果生じる腐食電流によって
溶解する金属ジルコニウムを補償することも可能になる
。

この場合電流■１を腐食電流に応じて調整し得ることが
重要である。

そのため、隔膜両面間の電位降下又は該電位降下の関数
である電圧を、換言すれば隔膜１７中に浸潤している電
解液の電気抵抗に応じた電圧降下に対応する電位差を、
検出手段によって検出すると共に、この検出された電位
差を比較器で基準電圧と比較する。

ＩＲＤ又はＩＲＤの関数である検出電圧が基準電圧より
小さくなったら、検出電圧が基準電圧に一致するように
、すなわち前記電気抵抗が一定となるように、ＩＲＤ又
はＩＲＤの関数である検出電圧と基準電圧との差に比例
して、隔膜１７に流れる電流の大きさ■１を調整手段に
より増大させる。

陰極２４に流れる電流の大きさは当然Ｉ−Ｉ、で表わさ
れる。

検出手段としては、例えば塩素イオンに敏感な電極など
で構成された二つの参照電極を用いる。

この二つの参照電極を隔膜１７と接触しないように隔膜
１７の両側に配置して両電極間の電位差を測定すること
によりＩＲｌ）の大体の値を検出し得る。

より簡単な方法として隔膜１７及び陽極１９間の電位差
を測定するようにしてもよい。

この電位差はＩＲＤと電解槽の不変特性とによってのみ
決定される。

隔膜１７の気孔率は決定的な要因ではなく、陰極領域と
陽極領域との間の圧力が同等になるのを妨害しない程度
の気孔率であればよい。

但しこの気孔率は容易に測定し得る電圧降下を生起させ
るに十分な程小さいものでなければならない。

調整手段は、例えば陽極１９と隔膜１７との間に電流■
１を流す前記電流源の出力電流の大きさを調整する電流
調整器からなる。

第二具体例の電解槽は第一具体例の電解槽と異なり金属
壁１７が自己再生性であるため、実際上、金属壁１７の
交換の必要がないという利点を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はＵＳＢＭＲＩ ８１２５ レポー
トに開示されている従来の電解槽の説明図、第３図は本
発明による好ましい第一具体例のＺｒ又はＨｆ生生成電
解槽の説明図、第４図は本発明による好ましい第二具体
例のＺｒ又はＨｆ生生成電解槽の説明図である。 １ａ、２５・・・・・・電解槽本体、２ａ・・・・・・
電解液、２ｂ・・・・・・液面、３ａ 、 １９・・・
・・・陽極、４ａ 、２４・・・・・・陰極、１５，１
８・・・・・・コレクタ、１５ａ。 １８ａ・・・・・・下端部、１６・・・・・・金属壁、
１７・・・・・・隔膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なく
   とも一つの金属の溶融ハロゲン化物中に溶解されたＺｒ
   又はＨｆの塩化物を電解して金属Ｚｒ又はＨｆを生成す
   るための電解槽であって、陽極で生成されたハロゲンガ
   スを電解槽本体外に導出すべく、電解槽本体内の電解液
   の液面よりも上方の気体領域において陽極のまわりの気
   体領域を他の気体領域から画成していると共に、液体シ
   ールが形成されるように下端部が電解液の液面下にわず
   かに浸漬されており、表面がグラファイトからなるコレ
   クタと、 陽極のまわりでコレクタの下端部から下方に伸延してお
   り、表面が生成されるべき金属からなる金属壁とを有し
   てなる Ｚｒ又はＨｆ生成用電解槽。 ２ コレクタがグラファイトからなる特許請求の範囲第
   １項に記載の電解槽。 ３ コレクタがグラファイトで被覆されている特許請求
   の範囲第１項に記載の電解槽。 ４ 金属壁が生成されるべき金属からなる特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の電解槽。 ５ 金属壁が生成されるべき金属で被覆されている特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の電解槽
   。 ６ 金属壁が中実である特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のいずれかに記載の電解槽。 ７ 金属壁が多孔性である特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項のいずれかに記載の電解槽。 ８ 金属壁が陽極室を陰極室から画成する隔膜からなる
   特許請求の範囲第７項に記載の電解槽。 ９ アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちのなくと
   も一つの金属の溶融ハロゲン化物中に溶解されたＺｒ又
   はＨｆの塩化物を電解して金属Ｚｒ又はＨｆを生成する
   ための電解槽であって、陽極で生成されたハロゲンガス
   を電解槽本体外に導出すべく、電解槽本体内の電解液の
   液面より上方の気体領域において陽極のまわりの気体領
   域を他の気体領域から画成していると共に、液体シール
   が形成されるように下端部が電解液の液面下にわずかに
   浸漬されており、表面がグラファイトからなるコレクタ
   と、 陽極室を陰極室から画成しており、表面が生成されるべ
   き金属からなり、多数の細孔を有する隔膜と、 隔膜中に浸潤している電解液の電気抵抗に応じた電圧降
   下に対応する電位差を検出するための検出手段と、 検出された電位差を基準電圧と比較するための比較手段
   と、 比較手段での比較結果に基づいて、前記電気抵抗が一定
   となるように隔膜への金属の付着量を調整する調整手段
   とを有してなり、 この調整手段が隔膜と陽極との間に流れる電流を調整す
   る手段を有するＺｒ又はＨｆ生成用電解槽。 １０ コレクタがグラスファイトからなる特許請求の
   範囲第９項に記載の電解槽。 １１ コレクタがグラスファイトで被覆されている特
   許請求の範囲第９項に記載の電解槽。 １２隔膜が生成されるべき金属からなる特許請求の範囲
   第９項乃至１１項のいずれかに記載の電解槽。 １３隔膜が生成されるべき金属で被覆されている特許請
   求の範囲第９項乃至１１項のいずれかに記載の電解槽。