JPS583486B2 - 変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性エチレンーアクリル酸エチル共重合体（以
下ＥＥＡと略称）の製造法に関するものであり、詳しく
はＥＥＡを溶融状態において、有機過酸化物の存在下、
不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させ
るに際し、グラフト化を実質的に均一に生じしめるよう
にした変性ＥＥＡの製造法に関する。

ＥＥＡは化学的、物理的に優れた性質を有するが、ガラ
ス、金属等の無機材料との接着性、印刷性、染色性が不
足するためその用途に大きな制約がある。

例えば、主にガラス、金属等の無機材料との接着性を改
良するため不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
トさせることが有効であることが知られている。

このようなグラフト化の方法として一般に（１）溶媒中
で過酸化物によりＥＥＡを活性化した後、あるいは過酸
化物の共存下で極性モノマーを反応させる方法（以下、
溶液法という）、（２） Ｅ Ｅ Ａを溶融状態にして
過酸化物の共存下で極性モノマーと反応させる方法（以
下、溶融法という）等が知られている。

このうち、溶液法はグラフト化が均一に起こるため、均
一な製品が得られる反面、ポリマーと溶媒の分離、乾燥
工程、場合によっては溶媒の精製工程も必要となり、か
なり大がかりな設備を要するため膨大な費用を必要とし
、実用性に乏しい。

一方、溶融法は、溶媒を必要とせず、例えば通常の押出
機を備えている所では容易に実施できるために経済的に
非常に有利である。

しかし、従来溶融法ではグラフト化が不均一に起こり、
製品の均一性を保つことが困難であった。

この原因は、従来グラフト重合開始剤として使用されて
いる常温で固体の有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等を溶融混練前のＥＥＡのペレット又は粉
末の表面に付着させてグラフト重合させていたからであ
る。

従って、粉末状のＥＥＡを用いる場合、ペレットを用い
る場合に比べ均一性はいく分改善されるが、不十分であ
る。

また、粉末を用いる場合には、粉末化の工程を必要とす
るため、その工程分だけ経済的に不利となる。

このように、従来、溶融法ではグラフト化が不均一に起
っていたため、得られた生成物からフイルムを製造する
と斑点が多数生じたり、あるいは、斑点上で穴があくの
で、しばしば、フイルム製造さえ困難であるという欠点
があった。

また、単独重合可能な不飽和カルボン酸をグラフトする
場合、溶融法の生成物はグラフト化の不均一のために、
溶液法の生成物に比べ無機材料に対する接着性が劣ると
いう欠点があった。

本発明は前述のような欠点のない変性ＥＥＡの製造法を
提供することを目的とする。

即ち、溶融法において、不飽和カルボン酸またはそれら
の無水物をＥＥＡにグラフト重合させるに際し、有機過
酸化物を前記ＥＥＡ中に均一に分散するようにし、その
結果グラフト重合を均一に生じしめるようにすることを
目的とするものである。

したがって、本発明による変性ＥＥＡの製造法は、ＢＥ
Ａを溶融状態にして有機酸化物の共存下に不飽和カルボ
ン酸またはその無水物を前記ＥＥＡにグラフトさせる変
性ＥＥＡの製造法において、前記有機過酸化物が液状で
、かつ実質的に分解しない温度で、前記有機過酸化物を
前記ＥＥＡ１００重量部に対し、０．００１〜２重量部
添加、混合すると共に一定時間放置して溶融混練前のＥ
ＥＡ中に、前記の液状有機過酸化物を拡散せしめ、その
後、前記ＥＥＡ混合物を前記ＥＥＡの融点以上の温度で
混練することを特徴とするものである。

このような本発明によれば、有機過酸化物を液状におい
てＥＥＡと混合し、更に一定時間放置し、溶融混練前の
ＥＥＡ中に拡散せしめ、その後グラフト重合させるため
、グラフト重合が均一に生じるようになる。

このため、本発明による方法で製造した変性ＥＥＡはフ
イルム状としたときにおいても斑点等を生じることがな
く、加えて、フイルムとしやすい等、加工性に優れ、更
に均一に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト
重合されるので、従来の溶融法で製造した変性ＥＥＡに
較べ無機材料との接着性が著しく改良される。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いられるＥＥＡとは、本発明では、有機過酸
化物を添加する時のＥＥＡは一般にペレット状で使用さ
れるが、ペレット状でなくともよいのはもちろんである
。

ペレットの形状及びサイズは特に指定されるものではな
いが、通常は直径が２〜６ｍｍの間にあり、長さは２〜
６ｍｍである。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸またはその無水物
としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸等の一種あるいは二種
以上が例示される。

その添加量はＥＥＡに対し０．０５〜１０重量％特に好
ましくは０．１〜５重量％である。

添加量が少なすぎると必要な接着性能を示さず、また多
すぎても、それによる接着性の向上は見られない。

本発明で用いられる有機過酸化物は液状で、かつこの有
機過酸化物が実質的に分解しない温度でＥＥＡと混合お
よび拡散させられる。

通常この温度は常温あるいは１００℃以下の温度である
のが、操作上からも望ましい訳であり、これらの温度に
おいて有機過酸化物はある程度の時間、実質的に分解し
ないことが必要である。

このような要求より一般に常温で製造する場合、有機過
酸化物はその半減期１分の温度が８０〜３００℃のもの
から選択するのが好ましい。

例えは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート
等の１種あるいは２種以上であるのがよい。

しかしながら、常温あるいは１００゜Ｃを越える温度に
おいて、ＥＥＡと混合、拡散させる可能性を否定するも
のではなく、その場合、当該温度で、実質的に分解せず
、かつ液状の有機過酸化物を選択する。

またＥＥＡも当該温度において、溶融しないものを選択
する。

有機過酸化物の添加量はＥＥＡに対し０．００１〜２重
量％、特に好ましくは、０．０２〜０．５重量％であり
、少なすぎるとその添加効果は発揮されず、また多すぎ
るとＥＥＡの架橋、分解の程度がはなはだしくなり、好
ましくない。

本発明において、ＥＥＡ（例えばづレット状のもの）と
不飽和カルボン酸またはその無水物及び液状の有機過酸
化物との混合物は、一般に室温において有機過酸化物の
添加後、一定時間以上放置した後にＥＥＡの融点以上の
温度で混練され、この条件下に不飽和カルボン酸または
その無水物はＥＥＡにグラフトされる。

ここで一定時間とは液状の有機過酸化物がＥＥＡペレッ
ト中に拡散し均一に分散するために必要な時間である。

従って、例えば、ＥＥＡのペレツトサイズが大の場合、
または有機過酸化物の量が大の場合には、混合後の放置
時間を長くする必要がある。

なお、この一定時間を経過したＥＥＡのペレットは乾燥
しており、取扱いが容易である。

本発明において、ＥＥＡペレットと不飽和カルボン酸ま
たはその無水物及び液状の有機過酸化物の混合方法は、
主に使用する不飽和カルボン酸またはその無水物の性質
により種々の方法を取ることができる。

例として常温で混合する場合の混合法をいくつか挙げる
。

Ａ 不飽和カルボン酸又はその無水物が常温で液状であ
り、単独重合性が大の場合（例、アクリル酸、メククリ
ル酸） ＥＥＡペレットと不飽和カルボン酸又はその無水物及び
有機過酸化物を共に、室温において混合し、一定時間放
置して、溶融混練前のＥＥＡペレット中に不飽和カルボ
ン酸又はその無水物及び有機過酸化物を拡散させ、共に
均一に分散させる。

Ｂ 不飽和カルボン酸又はその無水物が常温で固体であ
り、比較的融点が低く、単独重合性が小の場合（例、無
水マレイン酸、マレイン酸）不飽和カルボン酸又はその
無水物及び有機過酸化物をアセトン等の少量の溶媒に溶
解し、ＥＥＡペレットに添加して混合し、一定時間放置
する。

この場合、溶融混練前のＥＥＡペレット中に均一に分散
するのは一般に有機過酸化物のみである。

しかし、不飽和カルボン酸又はその無水物の融点が低い
ために、ＥＥＡの溶融混線の初期の、有機過酸化物が殆
ど分解しない段階で、不飽和カルボン酸又はその無水物
は有機過酸化物と共にＥＥＡ中に均一に分散する。

Ｃ 不飽和カルボン酸又はその無水物が常温で固体であ
り、比較的融点が高く、単独重合性が小の場合（例、マ
レイン酸、フマル酸） 不飽和カルボン酸又はその無水物をＥＥＡの融点以上で
混練してＥＥＡ中に均一に分散させ、ペレット化する。

そのペレットに液状の有機過酸化物を室温において混合
し、一定時間放置して、溶融混練前のＥＥＡペレット中
に不飽和カルボン酸又はその無水物及び有機過酸化物を
均一に分散させる。

以上、３種の混合法を例示したが、最も重要な事は有機
過酸化物の多くが分解していない段階、不飽和カルボン
酸又はその無水物の多くが反応していない段階において
、不飽和カルボン酸，またはその無水物及び有機過酸化
物を共に、ＥＥＡ中に均一に分散させることである。

従って、液状の有機過酸化物の添加及びその後の一定時
間放置は一般に室温において行われるが、有機過酸化物
の分解が開始されない条件下であれば、室温以上の温度
で行っても良いのは前述の通りである。

上述の様にして不飽和カルボン酸又はその無水物及び有
機過酸化物を混合したＥＥＡは次にＥＥＡの融点以上の
温度で混練されグラフト化される。

混練するための装置は特に指定されるものではなく、例
えば通常の押出機やバンバリーミキサー等を用いること
ができる。

混練温度はＥＥＡの融点以上である必要があり、特に１
０００〜３００℃が好ましい。

また、混練時間は０．０５分以上であれば良いが、特に
０．３〜１０分が好ましい。

本発明で得られた生成物には、酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの各種安定剤、滑剤、可塑剤、カーボンブラック
、ガラス繊維、その他の無機充填剤を必要に応じて配合
しても良い。

次に、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものではない。

又、実施例及び比較例において％は重量％を示し、部は
ポリオレフイン１００部に対する重量部を示す。

実施例及び比較例に使用した未改質ＥＥＡは、アクリル
酸エチル含量２３％、メルトインデックス（ＭＩ）８の
エチレンーアクリル酸エチル共重合体である。

実施例及び比較例で得られた改質ＥＥＡのフイルム製造
性は、Ｔダイフイルム成形機を使用して厚み５０μｍの
フイルムに成形し、斑点の有無により定性的に評価した
。

また接着性は、金属一改質ＥＥＡ一金属の接着による試
験片について、クロスヘッド速度１ ００ｍｍ／ｍｉｎ
、温度２３℃の条件でＴ型はく離強度を測定し、評価し
た。

この際被接着体金属として、５％のＮ ａ ２ ＣＯ
ａ水溶液で３．５Ｖ，２分間陰極脱脂処理した０． ５
ｍｍ厚さのスズ板を使用した。

また、改質ＥＥＡは熱プレスで厚さ０． ５ｍｍのシー
トに成形したものを使用し、接着は熱プレスにより圧力
５ｋｇ／ｃｍ、温度１２０℃又は１６０℃で５分間圧着
することにより行った，実施例及び比較例で得られた変
性ＥＥＡについて、フイルム製造性、接着性を評価し、
主な製造条件とともに第１表〜第４表にまとめて示した
。

参考例 Ｉ ＥＥＡペレットを窒素気流中でキシレンに加熱溶解し、
これにアクリル酸、次いで少量のキシレンに溶解したベ
ンゾイルパーオキサイドを添加し，１２０℃で１時間攪
拌しながら窒素雰囲気中で反応させた。

反応後、過剰のメタノール中でポリマーを析出分離し、
メタノール中で充分洗浄した後，乾燥して、溶液法によ
り均一にグラフト化させた改質ＥＥＡを得た。

この改質ＥＥＡはフイルム製造に好適であり、高い接着
性を示した（第１表）。

実施例 １〜５ ＥＥＡペレットにアクリル酸又はメタクリル酸及び常温
で液状の種々の有機過酸化物を添加し、５分間室温で混
合した後、密閉状態で一定時間室温に放置した。

次に、この混含物ペレットを、押出機を使用して押出す
ことにより改質ＥＥＡを得た。

製造条件の詳細は第１表に示す。ここで得られた変性Ｅ
ＥＡは、溶液法により均一にグラフト化させた変性ＥＥ
Ａと同様に優れたフイルム製造性、接着性を示した（第
１表）。

比較例 １ 実施例１〜５において、５分間室温で混合後、密閉し一
定時間室温に放置する代りに混合後、押出機で押出して
変性ＥＥＡを得た。

製造条件の詳細は第１表に示す。

ここで得られた変性ＥＥＡは実施例１〜５と比較して、
フイルム製造性、接着性に劣っていた（第１表）。

比較例 ２〜４ ＥＥＡペレットにアクリル酸及び少量のアセトンに溶解
した常温で固体の種々の有機過酸化物を添加し、常温で
１０〜３０分間混合した。

その後、この混合物ペレットを押出機で押出し、改質Ｅ
ＥＡを得た。

製造条件の詳細は第１表に示す。ここで得られた変性Ｅ
ＥＡは実施例１〜５と比較して、フイルム製造性、接着
性に劣っていた（第１表）。

参考例 ２〜４ 参考例１において、ＥＥＡの代りにＥＶＡ共重合体、ポ
リエチレン、ＥＰ共重合体を使用し、他は同様にして、
均一にグラフト化された変性ポリオレフインを得た。

製造条件の詳細は第２表に示す。

ここで得られた変性ポリオレフインはフイルム製造に好
適であり、各ポリオレフインとして高い接着性を示した
（第２表）。

参考例 ５〜７ 実施例１〜５において、ＥＥＡＯ代りに、ＥＶＡ共重合
体、ポリエチレン、ＥＰ共重合体のべレツトを使用し、
他は同様の方法で変性ポリオレフインを得た。

製造条件の詳細は第２表に示す。ここで得られた変性ポ
リオレフィンは参考例２〜４において均一にグラフトさ
せた改質ポリオレフィンと同様に優れたフイルム製造性
を示した（第２表）。

実施例 ９〜１３ ＥＥＡペレットに常温で液状の種々の有機過酸化物及び
少量のアセトンに溶解した無水マレイン酸を添加し、３
０分間室温で混合した後、密閉状態で一定時間室温に放
置した。

次に、この混合物ペレットを押出機で押出し変性ＥＥＡ
を得た。

製製造条件の詳細は第３表に示す。

ここで得られた変性ＥＥＡは優れたフイルム製造性、接
着性を示した（第３表）。

比較例 ６〜８ ＥＥＡペレットに、少量のアセトンに溶解した無水マレ
イン酸及び常温で固体の種々の有機過酸化物を添加し、
室温で１０〜３０分間混合した。

その後、この混合物ペレットを押出機で押出し、変性Ｂ
ＥＡを得た。

製造条件の詳細は第３表に示す。

ここで得られた変性ＥＥＡは、実施例９〜１３と比較し
て、フイルム製造性、接着性に劣っていた（第３表）。

比較例 １４〜１６ 実施例９〜１３において、ＥＥＡＯ代りにＥＶＡ共重合
体、ポリエチレン、ＥＰ共重合体のペレツトを使用し、
他は同様にして変性ポリオレフインを得た。

製造条件の詳細は第４表に示す。ここで得られた変性ポ
リオレフインはフイルム製造に好適であり、各ポリオレ
フインとして高い接着性を示した（第４表）。

比較例 ９〜１１ 比較例６〜８において、ＥＥＡの代りにＥＶＡ共重合体
、ポリエチレン、ＥＰ共重合体のペレットを使用し、他
は同様にして変性ポリオレフインを得た。

製造条件の詳細は第４表に示す。ここで得られた変性ポ
リオレフインは比較例１４〜１６と比較し、フイルム製
造性、接着性に劣っていた（第４表）。

実施例 １４〜１９ 混練してマレイン酸、フマル酸または無水マレイン酸を
混合したＥＥＡペレットに常温で液状の有機過酸化物を
添加し、室温で３０分間混合した後、密閉状態で一定時
間室温に放置した。

次に、この混合物ペレットを押出機で押出し変性ＥＥＡ
を得た。

製造条件の詳細は第４表に示す。ここで得られた変性Ｅ
ＥＡは優れたフイルム製造性、接着性を示した（第４表
）。

比較例 １２〜１３ 混練してマレイン機又はフマル機を混合したＥＥＡペレ
ットに少量のアセトンに溶解した常温で固体の有機過酸
化物を添加し、室温で３０分間混合した。

その後、この混合物ペレットを押出機で押出し変性ＥＥ
Ａを得た。

製造条件の詳細は第４表に示す。

ここで得られた変性ＥＥＡは実施例１４〜１５と比較し
てフイルム製造性、接着性に劣っていた（第４表）。

以上説明したように、本発明により製造された変性ＥＥ
Ａは公知の溶融法により製造された変性ＥＥＡと異なり
、均一にグラフト化されているので、無機材料特に金属
に対し高い接着性を示す。

従って、ＥＥＡの適用範囲を著しく拡大できるという利
点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンーアクリル酸エチル共重合体を溶融状態に
   して有機過酸化物の共存下に不飽和カルボン酸またはそ
   の無水物を前記エチレンーアクリル酸エチル共重合体に
   グラフトさせる変性エチレンーアクリル酸エチル共重合
   体の製造法において、前記有機過酸化物が液状で、かつ
   実質的に分解しない温度で、前記有機過酸化物を前記エ
   チレンーアクリル酸エチル共重合体１００重量部に対し
   、０．００１〜２重量部添加、混合すると共に一定時間
   放置して溶融混練前のエチレンーアクリル酸エチル共重
   合体に前記の液状有機過酸化物を拡散せしめ、その後、
   エチレンーアクリル酸共重合体、不飽和カルボン酸また
   はその無水物および有機過酸化物の混合物を前記エチレ
   ンーアクリル酸エチル共重合体の融点以上の温度で混練
   することを特徴とする変性エチレンーアクリル酸エチル
   共重合体の製造法。