JPS5836639A - 炭化水素合成触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にフィッシャー・トロプシュ合成として
知られている、触媒存在下での一酸化炭素と水素との反
応による炭化水素の合成に関する。さらに詳しくは、本
発明はこのようなプロセスに用いる新規な触媒、このよ
うな触媒の製造方法およびこのような触媒の使用方法に
関する。

液状脂肪族炭化水素、アルコールおよび９凶のアルデヒ
ド、脂肪酸とケトンを一酸化炭素の　　　・、水添によ
って製造することから成る、いねぶるフィッシャー・ト
ロプシュ合成は約６０年前から知れられている。最初は
触媒物質としてアルカリ処理した鉄削りくずが用いられ
た。代表的な有効触媒は担持コバルト−トリアまたは担
持鉄触媒である。反応温痩は約２５０〜３００℃であり
、圧力は１気圧から約２０気圧までの範囲である。南ア
フリカでは、鉄触媒を用いる大きな商業生産プラントが
操業している。更に、反応物相互と触媒物質とを良好に
接触させるために、例えば固定床、流動床などのような
種々の方法が用いられている。この非常に１要な反応の
化学についての詳細な考察は、Ｈｅｎｒｙ　　Ｈ。

５ｔｏｒｃｈ　、　Ｎｏｒｍａ　　Ｑｏｌｕｍｂｉｃお
よびＲｏｂｅｒｔ１３　、　Ａ　ｎｄｅｒｓｏｎ著、［
フィッシャー・トロプシュとその関連合成法］　〈ニュ
ーヨークのＪ　ｏｈｎＷｉｌｅｙ　　＆　　３ｏｎｓ社
から１９５１年刊行）に述べられている。

この合成法を触媒効果の改良、生成物収量、望ましい生
成物留分製造の改良、生成物分布の制御などに関してよ
りすぐれたものにするために、多くの試みがなされてい
る。さらに、より安定な触媒を得る試みも行なわれてい
る。一般に、フィッシャー・トロプシュ触媒として有効
であるとわかっている触媒は、空気と湿分に対して非常
に敏感であるため、製造直後かまたは反応系中で製造し
たものを用いなければならない。

比較的最近までは、このような反応に用いる触媒は粘土
のような担体上でしばしばニッケルと組合せて用いるこ
ともあるコバルトから成るものであった。このような触
媒は一般に不安定で活性が低いという特徴を有している
。さらに、このような触媒は固定床型かまたは流動床型
システムを必要としていた。また、このような触媒はプ
ロセスの負担を大きくするばかりでなく、得られる生成
物の均一性にも影響を及ぼすような、大きな熱伝達の問
題を抱えている。

本発明者等は一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する
のに用いることのできる新規な触媒物質を開発した。こ
の触媒物質はその物理化学的構成とそれが示す性質の両
方において画期的なものである。このため、本発明の触
媒組成物は従来のフィッシャー・トロプシュ型触媒に比
べて優れた活性を示している。更にこのような活性は、
フィッシャー・トロプシュ合成に伴う熱伝達係数を実質
的に改良する稀薄なスラリー状態において得られている
。さらに、本発明の触媒組成物は優れた安定性を有し、
乾燥状態またはスラリー状態での長期間の貯蔵に耐える
ものである。最後に、本発明の触媒組成物は、分岐度の
低いＣ２〜Ｃ４ｏ範囲の直鎖炭化水素留分がら成る非常
に望ましい生成物を生ずる。

本発明の触媒組成物はこれもまた本発明の一部をなす新
しいプロセスによって、容易に製造することができる。

このプロセスによって、組成物を製造し、時間が経って
から使用するために分離しておくことが可能である。

本発明による製造方法と利用方法も従来のフィッシャー
・トロプシュ触媒に比べて画期的なものである。この触
媒が稀薄なスラリー状で用いることができ、低濃度のガ
ス状反応物によって望ま１い生成物留分の＾い収量を得
る°ことができるという事実が非常に重要であり、この
ことによって他の接触系で一般にみられる熱伝達の問題
を避けることができる。

更に詳しく説明すると、本発明の触媒組成物は固体相を
担体とするパラジウムまたは白金とコバルトとから成っ
ている。一般に担体またはキャリアと呼ばれる固体相物
質は、タルク；ドロマイト；石灰石；粘土；活性炭；ピ
Ａライト：軽石；アルミニウム、ケイ素、亜鉛、クロム
、マグネシウム、カルシウム、チタンまたはジルコニウ
ムの酸化物、水酸化物または炭酸塩：アルミナ；シリカ
ゲル；ケイソウ土；硫酸バリウム：または何らかの不活
性物質のような適当な物質から選択することができる。

この触媒は従来公知の系よりも著しく大きな、改良され
た収量を与える。さらに、この触媒は従来周知の触媒よ
りも広い範囲の圧力と温度において効果的に作用するこ
とができ、１１８１な供給ガス条件下においても、すな
わち合成ガス希釈剤または窒素のような不純物の存在下
においても、−酸化炭素と水素の範囲が以下で述べる範
囲内であるかぎり、有効に作用することができる。

本発明の触媒は、不均質成分を最初に加熱することによ
って製造される。ここで用いられる［不均質成分］とい
う用語は、２種類の異なる物質、すなわち金属と担体と
から形成された成分を意味する。典型的な不均質成分は
固体相担体にパラジウムまたは白金が付着したものであ
る。この不均質成分を金属カルボニルまたは金属前駆化
合物から成る均質相内で加熱する。ここで用いられる「
金属前駆化合物」とは、加熱するとその場で金属カルボ
ニルを生成するような化合物を意味する。この金属カル
ボニルまたは前駆物質を適当な溶媒に溶かし、水素と一
酸化炭素の気流中で加熱を行なう。加熱時間と温度なら
びに水素と一酸化炭素の圧力は種々な値をとり得るが、
いずれにしても触媒の形成に充分なものでなければなら
ない。この金属カルボニルの色の消失によって、触媒形
成の完了が示される。これと代替的にまた同時に、この
プロセスを金属カルボニル吸収を検出するための赤外分
析によってモニターすることができる。この吸収がもは
や見られなくなったときに、触媒の製造が完了する。

本発明の触媒は、水素と一酸化炭素との混合物から、こ
のガス状混合物を溶媒と有効量のスラリー状触媒とに接
触させることによって、炭化水素を製造するのに用いる
ことができる。

さらに詳しく説明すると、本発明の触媒はコバルトが担
持された固体相上に付着したパラジウムまたは白金から
成り、パラジウムまたは白金の最が触媒の全重量に対し
て約０．１〜１０重−％の範囲にあるものである。コバ
ルトは触媒の全重量に対して約１０〜７０重量％の範囲
で存在する。

先行技術で充分に周知の種々な担体を用いることができ
る。このような担体の代表的なものは、アルミナ、シリ
カゲル、ケイソウ土および酸化亜鉛である。

本発明の触媒組成物は、触媒組成のＸ線回折パターンで
特徴づけられる特有な構造を有している。これに関して
゛は、特に第１図と第２図を参照されたい。第１図は酸
化アルミニウム担体上のコバルトとパラジウムとから成
る、本発明による触媒のＸ線回折パターンである。これ
に対して、第２図は標準的な沈澱法によって製造したコ
バルト／酸化アルミニウム触媒のＸＳ＋回折パターンを
示している。本発明の触媒が特有な構造である結果、６
５と７０の間の酸化アルミニウムビークが現われていな
いことが明らかである。（このタイプのＸ線回折パター
ンでは、θを反射角とするときに、２θが約６５〜７０
に等しい）。従って、本発明の触媒の実際の物理的構造
によって、酸化アルミニウムパターンが完全に遮蔽され
ていることになる。しかし、各場合に、約４５のコバル
トビークが出現していることが明らかである。

第１図の触媒と、コバルト含有量の低い同様な触媒との
比較を第３図に示す（第１図の触媒は５５重量％のコバ
ルトを含有するが、第３図の触媒は２８重量％のコバル
トを含有する）。

この比較によれば、コバルトのビークが約４５にまだみ
られるが、標準触媒にみられる６５と７０の間の酸化ア
ルミニウムビークが見られないことがわかる。

この理由は、本発明の触媒構造では、先行技術の触媒に
比べてパラジウムと白金がＸ線分析から担体を完全に遮
蔽するように担体を被覆しているが、先行技術の触媒で
は付着金属が充分に拡散しているので担体にＸ線ビーム
が達し得ると考えられる。しかし、特に興味ある点は、
かなり低いコバルト含有量においてもＸ線回折パターン
に担体がみられないという事実である。

本発明の触媒の製造過程で行なう担体の被覆は、理論的
には第４図と第５図に示す構造を生じさせるように行な
うことができる。

第４図に示すように、本発明の触媒は特に、コバルトを
含む白金またはパラジウムの固溶体のＸ線不透層によっ
て囲繞された触媒担体粒子からなっている。第５図に示
すような、白金またはパラジウムの第一内部層がＸ線不
透性にするように担体を囲繞し、コバルトからなる第二
層が第一層上に重ねられているような構造によっても、
同じ効果が得られる。しかし、パラジウムビークは第３
図にはみられるが、第１図ではコバルトの遮蔽作用によ
ってみられないので、第５図がこの触媒の理想的な構造
を最も良く現わしていると思われる。

本発明の特有な触媒組成物は新規なプロセスによって得
られる。゛このプロセスの第一段階は固体相上へパラジ
ウムまたは白金あるいは両者の混合物を従来通りに付着
させることである。

典型的には、この段階は特定金属の塩の水溶液を担体に
含浸させることによって行なう。例えば、米国特許第３
，９８８，３３４号明細書にはこのような製造法が示さ
れている。通常のプロセスでは、アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ、ケイソウ土などのような
担体を微粒子状で特定金属の塩の水溶液に浸漬させてい
る。充分な時間をかけて担体に含浸させた後、この混合
物を通′常は空気中で、８０〜２００℃の賜痩において
、乾燥させ、最後に空気中で３１）０〜６００℃の温度
において３０分間から１時間半までの範囲の時間丈”〃
焼した。この他の方法、例えば公知のスパッタリング法
、他の沈澱法、蒸着、電着および電気化学的付着のよう
な方法も有効であることは、当業者が容易にわかること
であろう。

本発明の新規な態様によると、このように製造した担体
付き白金またはパラジウムを次に、は水素化コバルトカ
ルボニル前駆物質の溶液中に浸漬する。コバルトの形態
は金属状、錯体状または塩形態から選択することができ
る。後者の場合に、塩は反応条件下で有機溶媒に可溶な
形態に転化することのできる無機塩または有機塩である
。この場合、触媒の基本的な作用を阻害することがわか
っているよう−なコバルト化合物を避けるべきであるこ
とは当然であろう。

コバルトカルボニルの重要な特徴の１つは、コバルトカ
ルボニルを含有する溶液が一般に暗色であり、大抵は褐
色であるということである。

このことは、コバルトカルボニルと触媒の他の成分との
反応の終了点を決める上で重要である。

広範囲な周知の物質から選択することのできる適当な有
機溶媒中に、コバルトカルボニルまたはその前駆物質お
よび白金またはパラジウム含有担体を加える。適当な溶
媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやセタンなどの飽和
炭化水素；スラックワックス；ブタノールやイソプロパ
ツールなどの脂肪族アルコール；アルデヒド等：あるい
はイソオクタツール、イソブタノールおよびエーテルの
ような、オキソ・プロセスの副生アルコールまたはエー
テルを、単独または混合物として用いることができる。

また、オレフィンのような不活性とはいえない溶媒の使
用も可能であるが、この場合には生成物の中にこれらが
混入する結果になることは、当業者が容易にわかること
である。特に望ましい溶媒はシクロヘキサン、キシレン
、デカリンおよびテトラヒドロフランである。

溶媒に溶かしたコバルトカルボニルまた。はその前駆物
質と、白金またはパラジウムを含有する担体との混合物
を、不活性雰囲気下に置き、次いでこの混合物を「合成
ガス（ｓｙｎｇａｓ）　Ｊすなわち一酸化炭素および水
素を用いて加圧下に置く。このプロセスは静圧下でもま
たは連続的にも行なうことができる。用いる合成ガス分
圧は、典型的には、約３〜３００ｐｓｉの範囲であり、
混合物を約１００〜３５０℃の温度において撹拌する。

−酸化炭素の圧力が高すぎる場合には、コバルトが溶液
中に戻る傾向がある。

静止型配置では゛、振どうなどによって攪拌する加圧ボ
ンベ内に全混合物を装入する。あるいは、内部混合装置
または攪拌°装置を用いても良い。

いずれにせよ、コバルトカルボニルの色が溶液から消失
するまで反応を続ける。この消失は肉眼で、あるいは赤
外分光器を用いて２１００〜１６００ｃｍ　の範囲にあ
る特徴的な金属カルボニル吸収の消失を測定することに
よって決定することができる。

この製造プロセスに用いるガス状組成物に関しては、約
１１：１から１：４までの範囲、好ましくは２：１から
１：１までの範囲の水ｊＫ／−酸化炭素比が用いられる
が、触媒調製の際には合成ガスの代わりに水素のみを使
用しても良い。

反応が終了した後に、まだ粒状の触媒を標準的な分離方
法、例えば磁気方法、沈澱、濾過、遠心分離などによっ
て、溶媒から分離することができる。次に、この触媒を
含湿状態で、またはかなり低湿、すなわち３００″Ｃ以
下好ましくは１２０℃以下で乾燥させた後に、付加的な
予防策を行なうことなしに長期間貯蔵することができる
。このように、本発明の触媒は空気に接触しても、また
長期間にわたり在庫させた後でさえも、その活性を失う
ことはない。

このようにして製造した触媒は第１図に示すような特徴
あるＸ線回折図を示す。しかし、特に興味深いことは、
第１図に示すような本発明によって製造した触媒のＸ線
回折パターンと、コバルトカルボニルがパラジウムまた
は白金のいずれも付着していない酸化アルミニウム担体
に単独で付着しているような触媒のＸ線回折パターンと
の比較である。この慢者の触媒のＸ線回折を第２図に示
す。図かられかるように、第１図にみられる約４５にお
ける単一の鋭いピークは、本発明の触媒に含まれるコバ
ルトが、コバルト結晶形の混合物を示す第２図の多重分
散ピークとは対照的に、面心立方体であると思われる高
度な結晶構造形を有（ることを示している。

この触媒の使用方法もまた、新規で有利なものである。

この触媒は従来のいわゆる固定床または流動床反応に用
いることができるだけでなく、スラリー型反応器にも用
いることができる。

従来の接触法すなわち固定床または流動床法では、熱伝
達が悪く、また触ｍＳ度ががなり高いために、局部的に
高渦点が発生するという欠点を有している。このことは
プロセスの効率および生成物分布と均一性の両方に影響
を及ぼす。

本発明の触媒をスラリー型反応器で用いる場合に、触媒
をかなり稀薄な状態で用いることができ、稀薄なガス状
混合物に対しても効果的に用いることができる。

触媒を溶媒に加えたかなり稀薄なスラリーを用いると、
系内の熱伝達が他の方法によるよりも効果的であり、前
述のような問題を解決することができる。さらに、本発
明による合成反応は広い範囲の温度と圧力において実施
することができる。

特に、本発明の触媒は、このような反応に用いる従来の
溶媒に溶かしたスラリー状態で用いることができる。こ
のスラリーの濃度は一般に約０．３〜５０容量％とし得
るが、勿論、望ましい結果に応じて変えることができる
。また、約１〜３００ｇ／　Ａのスラリー濃度が望まし
い。

本発明によって合成反応を行なうのに適した温度は約３
０℃から４００℃“までの範囲であり、特に約１３０℃
から２５０℃までの範囲であることが望ましい。

前述のように、かなり低いｍａのガス状反応物すなわち
水素と一酸化炭素とを用いることができる。触媒の使用
条件は製造条件と本質的に同じであるが、合成ガス圧が
増加すると、生成物分布は次第にアルコール、ケトンな
どのような酸素化物に有利となってくる。全混合物中の
水素の総分圧は約２〜２５００ｐｓｉを用いることがで
きるが、約１００〜１０００ｐｓｉの圧が特に望ましく
、また−酸化炭素圧については約１〜２０００ｐＳｌを
用いることができるが、特に約６０〜６００ｐｓｉを用
いるのが望ましい。

広範囲の温度と圧力を使用でき、またガス供給流が稀薄
であるにもかかわらず、得られる生成物は非常に望まし
い炭化水素留分から成っている。例えば、本発明によっ
て得られる生成物は第６図に表わしたガスクロマトグラ
フィによって示すような分布を典型的に有している。ジ
ーゼル燃料の分布を第７図に示す。典型的な反応生成物
を分析すると、Ｃ１〜Ｃ４゜パラフィンの広い分布を示
す。本発意の触媒を用いると、非常に少量の０１〜Ｃ，
アルコールが検出される。例えば、キシレン１００ｍｊ
！に溶かしたこの触媒３ｇを用いる反応を３種類の合成
ガス原料を用いて実施した場合、淡黄色の溶液と水を生
じた。キシレンを真空蒸密すると、黄色油が得られた。

この反応溶液と油の赤外分析は、少量の酸素化生成物と
オレフィンのみを示し、金属カルボニルは示さなかった
。第８図に図示する黄色油の積分核磁気共鳴スペクトル
は、平均鎖長１８の高級直鎖パラフィン生成物の存在を
示したが、芳香族、不飽和物、酸素化物または分岐状生
成物はほとんどまたは全く示さなかった。熱伝導゛　率
検出装冒を用いるガス一固体クロマトグラフィによって
測定したところによると、冷却した反応器から得られる
ガス状成分のガス相分析は、メタン（一般に生成物に含
まれる炭化水素の１０重量％以下）、エタン、プロパン
、ブタンとごく少量の不飽和炭化水素を示した。

さらに、稀薄な合成ガス供給条件での本発明による触媒
効率を調べるために、付加的な実験を行なった。特に、
窒素４００ｐｓ　ｉと水素１２００ｐｓｉ下において、
シクロヘキサンに溶かしたアルミナを担体とする５％パ
ラジウム１．０グラムとジコバルトオクタカルボニル３
．４グラムから、触媒を製造した。反応器を約１８０℃
に加熱したが、圧力低下はみられなかった。反応器を冷
却した際に、ガス相または液体相のいずれにおいてもア
ンモニアは検出されなかった。ガスを排出して、窒素５
００ｐｓｉと合成ガス（２Ｈ，：１ＧＯ＞５ＱＯｐｓｉ
を再装入し、次いで加熱した場合に、この触ｌＩｌは正
常な炭化水素合成活性を示した。このことは、希釈剤の
存在下では活性の顕著な低下を示す通常のフィッシャー
・トロプシュ触媒とは対照的なことである。

本発明の触媒が従来の周知のフィッシャー・トロプシュ
触媒よりも実質的に反応性であることを第１表に示す。

第１表は従来の多くのフィッシャー・トロプシュ触媒と
本発明の触媒との、等温条件下で速度比較を示すもので
ある。単位時間当りの触媒量についての転化率、あるい
は単位時間当りの金属原子のモル数についての転化率で
示したように、本発明の触媒は、鉱山局（３ｕｒｅａｕ
　ｏｆＭｉｎｅｓ）が研究した触媒に比べて、約２桁の
大きさですぐれている。

従来の炭化水素合成触媒は一般に、はぼ大気圧において
用いられているという事実に特に注目すべきである。こ
れに反して、本発明の触媒は約３００〜５００ｐｓ　ｉ
の圧力において良好な活性を示している。本発明の触媒
において用いられる条件（シクロヘキサンのスラリー、
２２５℃、１２００ｐｓｉ　Ｗ１ｆｌ１合成ガス圧力）
に匹敵ν得る条件下で例えば１００ｃｏ　：　８　Ｔｈ
　Ｏ，：　　１００ケイソウ土のような従来のフィッシ
ャー・トロプシュ触媒を用いた実験が示すところによる
と、ガス消費速度は本発明の触媒を用いると１０倍以上
速いが、本発明の触媒による生成物の方が望ましくない
酸素化物の含鋸が少なかった。

第２表は、本発明の触媒を用いる場合に望ましいスラリ
ー条件下での本発明の触媒と他のタイプの幾つかの触媒
との比較を示すものである。

上述のようにして本発明の触媒を製造・単離して、貯蔵
しておき後に使用することができるが、この触媒をその
場で製造して用いることも可能である。このような場合
にも、上述のようにして触媒を製造するが、ガス状物質
を反応させて望ましい炭化水素を合成し得るように適当
量の撹拌を与えながら湿度と圧力条件を単に維持するだ
けで良い。この反応の追跡には、通常は圧力の連続測定
を行なう。圧力低下が中断したら、すなわち圧力が一定
に達するかあるいは低下がごく緩慢になった場合は、明
らかに反応が終了している。冷却してから得られる生成
物は通常液体であり、特に使用溶媒に溶解している。こ
のような生成物は通常の方法で単離することができる。

次に実施例によって、本発明の触媒、その製造方法およ
び使用方法を説明する。

実施例１゜ 大部分の実験に用いる反応器の配置は次のようなもので
ある。この反応器系は液体とガスのサンプリング弁を備
えた、３００ｍＮのオートクレーブ・エンジニアのマグ
ネドライブ反応器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ　　Ｍａｇｎｅ−Ｑｒｉｖｅｒｅａｃｔｏｒ　
＞から成るものである。ヒーターは鉄−］ンスタンタン
熱電対を用いるラヴ・コン１〜ロールズ（Ｌｏｖｅ　Ｃ
ｏｎｔｒｏｌｓ　）の均衡型温度制御器で調節する。温
度の微調節は設定点近くで加熱および冷却サイクルを交
互に行なうことによって実現させる。冷却はソレノイド
作動の内部式スパイラル冷却コイルを通して圧縮空気を
流すことによって制御ｌする。温度は２℃内で容易に制
御することができる。通常、２００　ｍ、ｌ！のガス空
間に対して、１００＋＋１１のスラリー溶媒を用いる。

実際の装入をする前に通常、この系を合成ガスによって
パージする。

上述の反応器をパージし、市販品として入手したアルミ
ナ担持５％パラジウム１９を添加し、次に市販品として
入手したオクタカルボニルコバルト３．４ｇを添加した
。パージングを続けながら、シクロヘキサン１００ｍｕ
を加える。次に反石器をシールし、合成ガス５００ｐｓ
ｉでパージし、換気した侵に、１２００ｐｓｉの合成ガ
ス（公称組成２Ｈ，：１ＧＯ）を装入する。反応器の漏
れを検査する。撹拌と加熱は温度制御器によって開始さ
れる。

反応器を所定温度にするには約１８分間が必要である。

温度が上昇するにつれてガスの熱膨張によって圧力が高
くなるが、２００〜２２５℃の範囲において、圧力は平
衡に達し、次に低下するが、このことは炭化水素合成の
開始を示している。反応は全所要時間４０分間で行なわ
れるが、この間に、揮発性物質の生成を無視した平均活
性の１２００Ｑ生成物−＜ｈｇ金金属　　ｈｒ　　に相
当する平均圧力低下２８　ＤＳｉ／１ａｉｎを示しなが
ら、圧力が２２５℃において２２００ｐｓｉから１５９
０ｐｓｉまで低下する。反応器を室温まで冷却した時点
で、圧力は７９０ｐｓ　ｉとなった。また、常圧におい
て実質的に凝縮するような揮発性物質を考慮に入れると
、総体活性痩は１３００１１１生成物−（ｋ。

金属）　　ｈｒ　　であり、理論的には、２，２ｇの触
媒が形成された。

実施例２゜ 実施例１で得られた反応混合物を一晩放置させた。ガス
を排出させ、溶媒を除去し、触媒をシクロキヘサンで洗
浄した。アルゴンでバ１ジしながら、新しいシクロヘキ
サン１００−を加えた。溶媒の除去および洗浄の間に、
約０．３ｇの触媒称失われた。この反応器に再び合成ガ
ス１２Ｑｐｓｉを装入し、反応器の温度を２２５℃にし
た。反応器を５０分間使用する問に、８４０９生成物−
（ｋｇ金金属　　ｈｒ　　の活性をもたらしながら、圧
力は２０８０ｐｓ　ｉから１５２０ｐｓｉまで低下した
。冷却時に、圧力は６１０ｐｓｉであった。従って、室
温においてこの圧力低下を用いるならば、活性が１４９
０９生成物−（ｋｇ金金属　　ｈｒ　　になることがわ
かる。

冷却した反応混合物についてガス分析を行なった。この
分析は２元サーミスター型の熱伝導度検出装置を備えた
ガスクロマトグラフ中に反応ガス０．５００ｓｊを注入
することによって行なった。水素のガス分析は、Ｌｉｎ
ｄｅ　　１３Ｘモレキ〕ラーシーブを充填した６フイ一
ト×１／４インチのガラス・カラムによって、常温にお
い°てキャリア・ガスとして窒素を用いて行なった。

−酸化炭素とメタンのガス分析は１ｉｎｄｅ１３Ｘモレ
キ］ラーシーブを充填した１ｍｘｉ／４インチのポリエ
チレンカラムを用いて、常温においてキャリア・ガスと
してヘリウムを用いて行なった。また、二酸化炭素、エ
チレンおよびエタンのガス分析は、ＣＨＲＯＭＯ８ＯＲ
Ｂ１０２を充填した４　１／２フイ一ト×１／４インチ
のポリエチレンカラムによって、この場合にも常温にお
いてキャリア・ガスとしてヘリウムを用いて行なった。

さらに高級な揮発性炭化水素のガス分析は、ガス・サン
プリング価を用いる熱線型伝導間検出装置を備えた１２
フイ一ト×１／８インチのＰＯＲＡＰＡＫ　　Ｑ　　ス
テンレス鋼カラムを１５０℃にてガスクロマトグラフ（
よって、キャリア・ガスとしてヘリウムを用いて行なっ
た。

各ピークの面積を計数的に積分し、対応する純粋な成分
の注入による面積と比較した。この実施例では、ガス相
は１１５９％、００３５％、ＣＨ４５％、Ｃ０，０，５
％、Ｃ，Ｈ，０，４％およびＣ，ｌ−１４０，０３％か
ら成ることがわかった。次に、理想気体の法則を利用し
て、ガス相中に存在する各ガスの量を算出した。この実
施例では、ガス相はＨ，２０２＋ｕｏｌ、ＣＯ１１９ｓ
＋ｍｏｌ、ＣＨ’１８＋ｕｌｌｏｌ　。

ＣＯ□１．６ｗ＋ｓｏｌ、Ｃ，Ｈ，１，５ｇｍｏｌおよ
びＣよＨ４０，ｌｌ１ｌｌＯＩから構成されていた。消
費比は２．３であり、Ｈ２４７ｍｓｏｌとＣＯ１０６ｍ
ｍｏｌが消費された。また、メタン留分は炭化水素生成
物の約４．５重−％に相当する。

溶解した炭化水素を含む溶液の大部分を液体サンプリン
グ弁を用いてビンに移した。反応器を換気させて開放し
た後、溶液の残りをピペットで除去した。通常、反応器
底部の触媒の近くに、大量の水が存在する。次に、磁石
を用いて反応器から触媒を取り出し、ベトリ皿に移し人
れて、１００〜１２０℃の乾燥機内で乾燥させた。

１　、ｓａｇの触媒が回収された。

実施例３゜ 実施例２で回収した触媒１．３７ｇを、公称直径１／２
インチのステンレス鋼管に充填した。この触媒を床の各
端部にガラスウールプラグを施すことによって保持した
。合成ガス（Ｈ２Ｌ６６％。

Ｃ０３４％）を５ｐｓｉにおいてこの触媒床に通してと
ころ、０．１６立方フイ一ト／時の流速が得られた。カ
ラムに通したガスを計測用ガスサンプリング弁を用いて
、ガスクロマトグラフィによって（Ｈｅキャリアガス）
周期的に分析した。

温度を徐々に上昇させると、１２５℃においてはごく一
部（０，０４％）のみが消費されたことが見出された。

１５０℃においては、−酸化炭素の約１％が生成物に転
化した。さらに、温度を２２５℃に上昇させると、非常
に高い転化を生じた（最初の５分間後に約８０％、１５
分間後に９８％）。しかし、この活性は徐々に低下した
（１時間後に７８％、２時間後に７２％、３峙閤優に４
９％、４時間後に５４％、および６時間後に３７％のｃ
ｏが転化した）。２２５℃においては触媒上に水素をフ
ラッシングさせることにより活性がやや改良されたが、
高い活性を復活させるには至らなかった。反応の最後に
コールドトラップ内の物質が１．７９の重量であること
、またそのほぼ全量が水から成ることがわかった；なす
わら、生成物のほとんどが低沸点物である。

実施例４゜ ０．３１オートクレーブをアルゴンでパージした。これ
に、市販品として入手したアルミナ担持５％白金の水素
化触媒を加え、次にシクロヘキサン１００−を加えた。

さらにパージングを行なった後、市販品として入手した
オクタカルボニルコバルト３，４９を加えた。次に、反
応器をシールし、２００ｐＳｉ合成ガスで２回パージし
た後、−酸化炭素１部に対して水素２部から成る１２０
０ｐＳｉの合成ガスを装入して、反応器の漏れを検査し
た。２２５℃の反応温度に達するのに約１８分間を要し
た。この加熱サイクルの間に、圧力は２０７５ｐｓｉに
上昇したが、これ以後、圧力は平均速度３９，５ｐｓｉ
　／分で低下した（第３表参照）。

第３表 ０　　　　　２５　　　　１２００ １５　　　　２００　　　　１９５０ １８　　　　２２５　　　　２０７５ ２０　　　　２２５　　　　２０００ ２２　　　　２３０　　　　１８２５ ２５　　　　２２５　　　　１６２５ ２８　　　　２２５　　　　１５００ ３０　　　　２２５　　　　１４２５ ３２　　　　２２５　　　　１３７５ ３５　　　　２２５　　　　１３００ ４０　　　　２２５　　　　１２１０ 反応器を室温に冷却した時点で、圧力は５４０ｐＳｉで
あった。ガス相を分析したところ、水素３９．９％、−
酸化炭素５０．１％、メタン８．３％、エチレン０．０
３％、エタン０．４５％、プロパン０．３４％および二
酸化炭素１．０％を含有していた。消費比は２．２であ
ることがわかった。生成したメタンに関して補正すると
、消費比は２．０であると算出された。

反応器を開けた時に、液体相は透明であり、僅かに黄色
であった。また、水と懸濁した触媒から成る少量の黒色
液体が反応器の底部に発見された。この触媒を磁石でと
り出し、１２０℃において一晩乾燥した。回収した触媒
サンプルの重量は１．５９であった。液体相のガスクロ
マドグラフ４分析は、主として直鎖脂肪族炭化水素が生
成されていることを示している。

実施例５゜ 市販の酸化亜鉛７．２ｏのサンプルを蒸留水１５ＩＩＩ
ｎに懸濁させた。これに、塩化パラジウムｉ）０．５＊
、濃塩酸８　ｔａｎと水１０１１Ｊ）カラ成ル溶液を加
えた。このスラリーをガラス棒で絶えず攪拌しながら加
熱乾固させた結果、赤褐色の固体を生じた。この固体を
乾燥器に入れて、１２０℃において２０時間乾燥させた
。水素気流中ｒ　２２０〜２４０℃おいて３時間遅元す
ると、酸化亜鉛を担体とする４％パラジウム７、５５０
を生じた。

アルゴンでパージしスラリー溶媒とてシクロヘキサン１
００ｇ１ｊ！を含む０．３に反応器にこの４％Ｐｄ　／
Ｚｎ　Ｏｌａを加えた。次に、オクタカルボニルジコバ
ルト３．４０を加えたが、この試薬には、この試薬に精
通している人にはよく知られている紫色不純物をかなり
の量含んでいる。

反応器を２００ｐｓ　ｉの合成ガスで２回パージし、次
ニ８２６７％とＣ０３３％から成る合成ガスによって１
２００ｐｓｉまで加圧した。

反応器を２２５℃まで加熱したところ、液体サンプル中
には可溶性コバルト成分はほとんど見られなかった。１
時間の間、合成ガス消費に関する反応性はほとんど見ら
れなかった。反応器を８０℃まで冷却し、このＩｉ度に
３時間維持した。液体サンプルはＧｏ、（Ｇｏ）、の存
在を示した。次に反応器を室温にまで冷却した。

次の日に、反応器を再び２２５℃まで加熱したところ、
続く１時間内に圧力は８ｐｓｔ／分の速度で低下した。

冷却すると、圧力は５６０ｐｓｉになった。ガス分析の
結果、ガス状生成物が次のような一５ｏｌ量であること
がわかった：ＣＨ４１６、Ｃ，Ｈ，０，１、Ｃ，Ｈ，０
，３、およびＣＯ２１６゜消費比は１．７であった。

反応器から取り出した溶液は僅かに黄色であった。反応
器と触媒をテトラヒドロフランで洗浄すると青色の溶液
が生じた。この青色溶液に水を添加すると淡ピンク色に
なったが、このことはこの不均質系触媒に密に結合して
いないコバルトが存在することを示している。この触媒
をテトラヒドロフランで洗液が無色になるまで洗浄した
。触媒１．９ｇが磁石を用いて回収されたが、約０．２
ｇの物質は非磁性であった。これはオクタカルボニルジ
コバルト出発物質に含まれている不純物に起因する。

実施例６゜ ２５０１の３つ日丸底フラスコをアルゴンでパージした
。これに、５％Ｐｄ／Ａｌ□０，１ｇと磁気撹拌棒を加
えた。パージングを続けながら、デカリン１００−を加
え、次にＣｏ、（Ｇｏ）、　３．４０を加えた。このア
ルゴンを緩慢であるが安定した水素気流で置換した。反
応混合物を攪拌しながら加熱し、１３５〜１４０℃に維
持した。３時間俵に、反応溶液の赤外スペクトルは金属
カルボニル成分が存在しないことを示した。冷却すると
、磁気撹拌棒に付着した磁性触媒が生成されていること
がわかった。濾過・乾燥すると、この触媒は実施例１の
方法で製造した触媒に匹敵し得る炭化水素合成活性を示
した。

実施例７゜ ０．３！オートクレーブをアルゴンでパージして、これ
に５％Ｐｄ／ＡＩ□０，２Ｑを加え、次にシクロヘキサ
ン１５０＋ｅｊ！、ついでコバルトカルボニル６ とＣ　Ｏ　４３０ｐｓｉを装入した。この反応器を２２
５℃まで加熱した後に、圧力は５４ｐｓｔ／分の平均速
度で低下することがわかった。ガスクロマトグラフィ分
析の結果、次のようなガス組成を示した；　Ｈ，６５．
６％、Ｇ　Ｏ　２７．６％、ＯＨ，４．４％、Ｃ０２１
，１％およびＣ，Ｈ６０．１７％。

実施例８。

この反応には、３１０ａｉｊ！充填式円錐型オートクレ
ーブ（　ｐａｒｒ　ｊ　ｎｓｔｒｕｌｅｎｔｓ社製）を
用いた。

この反応器をアルゴンでパージし、ＧＯ，（Ｃｏ）。

３、４２Ｑ、５％Ｐ（１／ＡＩ□０．　１，０６０，お
よびテトラヒドロフラン１００Ｉｌｌｊ！を加えた。こ
の反応器に同じ割合の水素と一酸化炭素とから成る１３
００ｐｓ１の合成ガスを装入した。反応器を２００℃ま
で加熱したところ、圧力は３．５時間にわたって１６０
０ｐｓｔから１１００ｐｓｉまで低下した。冷却すると
、圧力は：３５０ｐｓ　ｉになった。このガス相には水
素がほとんど見られなかった。著しい量の白色ワックス
状のテトラヒドロフラン不溶性物質が見られた。

赤外スペクトルとトルエン溶解喰は、これが比較的高分
子量のパラフィンである・ことを示した。

実施例９゜ クロマトグラフィ用アルミナを８０〜１００メツシユと
なるようにふるい分けした。このアルミナ５Ｑを水５ｇ
に懸濁させた。ｐｄ　Ｃ１１０，４４ｇ、塩酸７　ｍｊ
および水１０−１から成る溶液を加えて、得られたスラ
リーをホットプレート上で攪拌しつつ加熱乾固させ、更
に１２０℃において１６時間乾燥させた。

生成した固体を最初の担体とほぼ同じサイズになるよう
に注意して粉砕した。次にこれをＨ２気流下で２２０〜
２５０℃において２時間遅元した。

このアルミナ上に分散した５％パラジウム１ｇを０．３
１オートクレーブに加え、この反応器をアルゴンでパー
ジして、シクロヘキサン１００１を加えた。次に、コバ
ルトカルボニルｉ、１３ｇを加え、反応器を合成ガスで
パージしてから、１２００ｐｓｉ　　（２ＨＬ：　Ｉ　
Ｇｏ　）に加圧した。この反応器を２２５℃に加熱した
ところ、次の８０分間に、圧力は５１０ｐｓｉに低下し
た。

冷却すると、最終圧力は８００ｐｓｉになった。このガ
ス相は８２５５％、００４２％、Ｃ）−１４２，８％、
ＣｉＨ，０，３％およびＣｏ１０，１％から成るもので
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による触媒のＸ線回折パターン；第２図
は本発明によらない触媒のＸ線回折パターン：第３図は
本発明による触媒のＸ線回折パターン；第４図は本発明
によらない固溶体触媒の断面図；第５図は本発明の触媒
粒子の理想化した断面図；第６図は本発明のプロセスに
よって得られた生成物のガスクロマ）グラフィ分析図；
第７図はジーゼル燃料のガスクロマドグラフィ分析図；
第８図は本発明のプ［ｌセスによって得られた生成物の
核磁気共鳴スペクトル；および第９図はセタンの核磁気
共鳴スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土および酸化亜鉛
   からなる群から選ばれた固体相に付着せしめたパラジウ
   ムまたは白金またはこれらの混合物からなる不均質成分
   を、シクロヘキサン、キシレン、デカリンおよびテトラ
   ヒドロフランからなる群から選ばれた溶媒にコバルトカ
   ルボニルまたは加熱するとコバルトカルボニルを生成す
   るコバルトカポニル前駆物質を溶解した溶液中に浸漬し
   、ガス状水素と一酸化炭素との混合物または水素単独の
   気流中または圧力下で触媒を生成するのに充分な時間１
   ００〜３５０℃の温痩で加熱することを特徴とする炭化
   水素合成触媒の製造方法。