JPS6049616B2 - エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素とを含有する混合気体を触媒
を存在下反応させ、エタノールを主成分とする含酸素化
合物を製造する方法に関する。

更に詳しくは本発明は（イ）ロジウム、同マンガン及び
←→鉄より成る触媒の存在下、あるいは（イ）ロジウム
、（口）マンガン、ｌ■→鉄及び（４バナジウム、チタ
ン、イリジウム、ニッケルから成る群から選ばれた成分
を添加して成る触媒の存在下、当該混合気体を反応させ
ることによりエタノールを主成分とする含酸素化合物を
製造する方法に関する。本発明において目的とする含酸
素化合物とは、アルコール、アルデヒド、脂肪酸及びそ
のエステ′１１」−マ゜ロロ３、Ｌ、置、一戸 的とす
る物質は炭素数２の含酸素化合物、すなわちエタノール
、アセトアルデヒド、酢酸及びそのエステル類である。

更に限定的に言えば、本発明の目的物はエタノールを主
成分とした炭素数２の含酸素化合物である。含酸素化合
物、特にエタノール等の炭素数２の含酸素化合物は従来
ナフサを原料とする石油化学的方法によつて製造されて
きた。

しかし、近年の原油高騰により、製造価格の著しい上昇
が起り、原料転換の必要性が生じている。一方、豊富で
且つ安価に入手可能な一酸化炭素及び水素の混合ガスよ
り含酸素化合物を製造する方法が種々検討されている。

即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムを主成
分とし、マンガン、チタン、ジルコニウム、タングステ
ンなどの金属もしくは金属酸化物より成る触媒の存在下
に反応させて、炭素数２の含酸素化合物を選択的に製造
する方法は公知である。しかしながら、かかる方法も副
生する炭化水ヨ素、例えばメタン等の量が多く、含酸素
化合物の選択率が低いものや含酸素化合物の選択率が高
い場合には主生成物の選択性が低いものであつた。

更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目的化合物の
生成量がまだまだ少く、経済的にもプロセ・ス的にも完
成された技術が提供されていないのが実状てある。更に
含酸素化合物を高収量で高選択的に製造することを目的
としたロジウムにマンガンを添加する触媒及びその改良
法（特開昭５２−１４７０臥５６一８３３３及び５６−
８３３４号）が提案されているが、いずれの方法もアセ
トアルデヒド、酢酸を主生成物とするものであり、エタ
ノールの収率、選択性などは著しく低い欠点を有してい
る。

以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する気体よ
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく経
済性よく製造する方法は提供されていない。

本発明者等はエタノールを主成分とする含酸素化合物を
選択的に製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、
前述した如くアセトアルデヒドが酢酸の製造用触媒とし
て知られていたロジウムーマンカン触媒に鉄を加えた触
媒の存在下、あるいはそれらにバナジウム、チタン、イ
リジウム、ニッケルから成る群から選ばれた成分を添加
して成る触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させ
ることにより、エタノールが選択的に得られることを見
出し、本発明を完成した。

本発明はロジウム、マンガン及び鉄より成る触媒の存在
下、あるいはそれらにバナジウム、チタン、イリジウム
、ニッケルから成る群から選ばれた成分を添加して成る
触媒の存在下に一酸化炭素及び水素を含有する混合気体
を反応させ、エタノールを主成分とする含酸素化合物を
製造するものである。

本発明において用いられる触媒は前述した如．く、（イ
）ロジウム、（口）マンガン及び（ハ）鉄から成る成分
を主たる構成成分とする。

あるいはそれだけに（（ニ）バナジウム、チタン、イリ
ジウム、ニッケルの群から選ばれた成分を添加した触媒
を構成成分とする。実質的には通常貴金属触媒において
行われ．る如く、担体上に上記の成分を分散させた触媒
を用いる。本発明において用いられる触媒量は種々の方
法を用いて調製できる。例えば含浸法、浸漬法、イオン
交換法、共沈法等によつて調製できる。触媒を構成する
諸成分、ロジウム、マンガン及び鉄あるいはバナジウム
、チタン、イリジウム、ニッケルの群から選ばれた成分
より成る触媒を調製するための原料化合物としては酸化
物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユ
ウ酸塩、アセチルアセトナート錯体、ジメチルグリオキ
シム錯体、エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又はキレー
ト錯体、カルボニル化合物、アルキル金属化合物等通常
貴金属触媒を調製する際に用いられる化合物を使用する
ことが出来る。

以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。

上記の金属化合物を水、メタノール、エタノー゛ル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチレン、ジクロルメタン等の溶媒に溶
解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去、乾燥
し、必要とあれば加熱等の処理を行い、担体に金属化合
物を担持する。

担持の方法としてはロジウム、マンガン及び鉄、あるい
はそれらにバナジウム、チタン、イリジウム、ニッケル
群から選ばれた成分を含む原料化合物を同一溶媒に同時
に溶解した混合溶液をつくり、担体に同時に担持する方
法、各成分を遂次的に担体に担持する方法、あるいは各
成分を必要に応じて還元熱処理を行い、遂次的、段階的
に担持する方法など各手法を用いることができる。その
他の調製法、例えは担体のイオン交換能を利用したイオ
ン交換によつて金属を担持する方法、共沈法によつて触
媒を調製する方法なども本発明に用いられる触媒の調製
手法として採用できる。上述の手法によつて調製された
触媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次いで反
応に供せられる。還元を行うには水素を含有する気体に
より昇温下を行うことが簡便であつて好ましい。この際
還元温度として、ロジウムの還元される温度、即ち１０
０゜Ｃ程度の温度条件下ても還元処理ができるのである
が、好ましくは２００℃〜６００℃の温度下で還元処理
を行なう。この際触媒の各成分の分散を十分に行わせる
目的て低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら
水素還元を行つてもよい。また還元剤を用いて、化学的
に還元を行うこともできる。たとえば一酸化炭素と水を
用いたり、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化ア
ルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理を行つ
てもよい。本発明において用いられる担体は、好ましく
は比表面積１０〜１０００ｒＩ１Ｉｙ、細孔径１０Ａ以
上を有するものであれば通常担体として知られているも
のを使用することができる。

具体的な担体としては、シリカ、シリカゲル、モレキユ
ラーシーブ、ケイソウ土等のシリカ系担体、アルミナ、
活性炭などがあげられるが、シリカ系の担体が好ましい
。本発明において、触媒中の各成分の添加量と組成比は
広い範囲でかえることができる。

ロジウムの担体に対する比率は担体の比表面積を考慮し
て重量比で０．０００１〜０．＼好ましくは０．００１
〜０．３である。ロジウムとマンガンの比率は原子比で
マンガン／ロジウムが０．００１〜１０１好ましくは０
．０１〜４の範囲である。また鉄／ロジウムが原子比で
０．００５〜１０１好ましくは０．０１〜３の範囲が適
用できる。また、バナジウム、チタン、イリジウム、ニ
ッケルの添加量はマンガンと同様の範囲が適用できる。
本発明は固定床の流通式反応装置に適用することができ
る。

即ち、反応器内に触媒を充填し、原料ガスを送入して反
応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料ガスは精
製したのちに循環再使用することも可能である。また、
本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。

すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を
行わせることもできる。更には本発明は溶媒中に触媒を
分散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液
相不均一反応にも適用できる。本発明を実施するに際し
て採用される条件は、エタノールを主成分とする含酸素
化合物を高収率・高選択率て製造することを目的として
種々の反応条件の因子を有機的に組合せて選択される。

反応圧力は、常圧（すなわち０ｋ９／Ｃ７ｌゲージ）で
も当該目的化合物を高選択率・高収率で製造できるのて
あるが、空時収率を高める目的て加圧下において反応を
行うことができる。従つて反応圧力としては０ｋｇ／ｄ
ゲージ〜３５０ｋ９／ｄゲージ、好ましくは０ｋ９／Ｃ
！ｌゲージ〜２５０ｋ９／ＣＴｌゲージの圧力下で行う
。反応温度は１５０′Ｃ〜４５０℃、好ましくは１８０
うＣ〜３５０℃である。反応温度が高い場合には、炭化
水素の副生量が増加するため原料の送入速度を早くする
必要がある。従つて、空間速度（原料ガス送入量×触媒
容積）は、標準状態（イ）℃、１気圧）換算で１０ｈ−
１〜１Ｃｆ′ｈ−１の範囲より、反応圧力と反応温度、
原料ガス組成との関係より適宜選択される。当該原料ガ
スの組成は、主として一酸化炭素と水素を含有している
ガスであつて、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン等の
不活性ガスあるいは反応条件下において、気体の状態で
あれば炭化水素や炭酸ガスや水を含有していてもよい。

一酸化炭素と水素の混合比はＣＯ／Ｈ２比で０．１〜１
０１好ましくは０．２〜４（容積比）である。以下実施
例によつて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｆ１２０）０．４８０ｙ
（１．８２Ｔｎ．ｍ０１）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２
・４Ｈ２０）０．３６１ｆ（１．８２７ｎ，ｍ０１）及
び塩化第一鉄（ＦｅＣＩ２・４Ｈ２０）０．０３６ｙ（
０．１８Ｔｒ１．ｍ０１）を溶解させたエタノール溶液
中に予め２８０゜Ｃで２時間高真空下て焼成脱気したシ
リカゲル（ＤａｖｊｓＯｎ＃５７、ＤａｖｉｓＯｎ社製
）３．７ｑ（１０ｗＬ１）を加え浸漬した次いでロータ
リーエバポレーターを用いてエタノールを留去し乾固し
た後、更に真空乾燥した。

その後、パイレックス反応管に充填し、常圧で水素及び
窒素の混合ガス（Ｈ２＝１００Ｔｎ１／分Ｎ２＝１００
ｍ１／分）の通気下で連続的に４００℃まて昇温し（昇
温速度２５１Ｃ１ｈｒ）、４００℃で４時間、約２ＣＴ
ｆ間水素還元し触媒の活性化処理を行つた。このように
して得られた触媒をシリカゲル３０ＴｆＬｔで希釈し、
高圧流通反応装置の反応管（チタン製内径１８７ｒ＄ｔ
）に充填し、常圧水素ガスの通気下（４００ｍ１Ｉｍ１
ｎ）、３００′Ｃで２時間程度再還元処理した後、一酸
化炭素と水素の混合ガス・（ＣＯ／Ｈ２＝１／２）を送
入し、所定の反応圧、温度、ガス流速の条件下で反応を
行つた。

反応生成物の中、含酸素化合物などの有機物は水に溶解
し捕集し、気体の炭化水素及び炭酸ガスは直接ガス採取
し、ガスクロ分析を行い、定性及び定量分析し、生成物
の分布を求めた。結果を表１に示した。実施例２〜３ 塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２０）の担持量を０．
１８１ダ（イ）．９１Ｔｒｔ，ｍ０１）、０．０３６ｆ
（イ）．１８７Ｔ１．ｍ０１）とＪ変化させた以外は実
施例１と同様の調製法及び活性化処理を用いて調製した
。

実施例１と同様の装置及び反応条件下て活性試験を行つ
た。

結果を表−１に示した。実施例４ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３−３１１２０）０．４８０Ｖ
（１．８２ｍ，ｍ０１）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・
４Ｈ２０）０．０７２ｙ（イ）．３６４ｍｍ０１）、塩
化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２０）０．１０９Ｖ（０．
５４７ｒｒ１．ｍ０１）及び四塩化チタン０．３４５ｑ
（１．８２７ＴＬｍ０１）をエタノールに溶解させ、こ
の混合溶液にシリカゲル（ＤａｖｉｓＯｎ＃５７、Ｄａ
ｖｕｓＯｎ社製）３．７ｙ（予め２８０゜Ｃで２時間高
真空下て焼成脱気したもの）を加え浸漬した。

次いでロータリーエバポレーターを用いてエタノールを
留去した後、真空乾燥した。その後、パイレックス反応
管に充填し、常圧て水素及び窒素の混合ガス（Ｈ２＝１
００ｍ１／分、Ｎ２＝１００ｍＬ／分）の通気下で連続
的に４００′Ｃまで上昇（昇温速度２５゜Ｃ１ｈｒ）し
、４００℃で４時間、約２ｙｉＩｆ！間水素還元し触媒
の活性化処理を行つた。このようにして得られた触媒を
シリカゲル３０ｍ１で希釈したものを、高圧流通反応装
置の反応管（チタン製内径１８ＴＩＵｎ）に充填し、常
圧水素ガスの通気下（４００ｍ１１ｍｉｎ）で３００℃
で２時間程度再還元処理した後、水素、一酸化炭素の混
合ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１／２）を送入し、所定の反応圧
、温度、ガス流速の条件下で反応を行つた。反応生成物
の中、含酸素化合物などの有機物は水に溶解し捕集し、
気体の炭化水素及び炭素ガスは直接ガス採取し、ガスク
ロ分析を行い、定性及び定量分析し、生成物の分布を求
めた。結果を表１に示した。実施例５ 塩化イリジウム（ＩｒＣｌ４●Ｈ２Ｏ）０．３２０ダ（
イ）．９１ｍｍ０１）を触媒成分として新たに添加した
以外は実施例４と同様の調製法及ひ活性化処理を用いて
ロジウム−マンガンー鉄−チタンーイリジウム触媒を調
製した。

実施例１と同様の装置及び反応条件下て活性試験を行つ
た。

結果を表−１に示した。実施例６ 四塩化チタンの代りにオキシ塩化バナジル（ＶＯＣｌ３
）０．３１６ｙ（１．８２ｍｍ０１）を、塩化マンガン
（ＭｎＣｌ２−４Ｈ２０）の添加量を０．０３６ｙ（０
．１８２ＴｒＬｍ０１）に変化させた以外は実施例４と
同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−マンガ
ンー鉄一バナジン触媒を調製した。

実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行つ
た。

結果を表−１に示した。実施例７ 四塩化チタンの代りにオキシ塩化バナジル（ＶＯＣｌ３
）０．３１６ｑ（１．８２７ＴＬ．ｍ０１）、塩化マン
ガン（ＭｎＣｌ．−４Ｈ２０）の添加量を０．１０８ｙ
（０．５４６ＴｒＬｍ０１）、触媒成分として塩化イリ
ジウム（ＩｒＣｌ４・Ｈ２Ｏ）０．１６０ｙ（０．４５
７Ｔ１．ｍ０１）を新たに添加した以外は実施例４と同
様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−マンガン
ー鉄−バナジンーイリジウム触媒を調製した。

実施例１と同様の装置及び反応条件下て活性化試験を行
つた。

結果を表−１に示した。実施例８ 塩化イリジウム（ＩｒＣｌ４・Ｈ２Ｏ）０．０６４Ｖ（
０．１８ｒｒ１．ｍ０りを新たに添加した以外は実施例
１と同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−マ
ンガンー鉄−イリジウム触媒を調製した。

実施例１と同様の装置及ひ反応条件下て活性試験を行つ
た。

結果を表−１に示した。実施例９ 塩化ニッケル（ＮｌＣｌ２・６１１２０）０．０４３ｙ
（０．１８ｍ，ｍ０１）を新たに添加した以外は実施例
１と同様の調製法及び活性化処理を用いて調製した。

実施例１と同様の装置及ひ反応条件下で活性試験を行つ
た。

結果を表−１に示した。比較例１ 塩化第一鉄を除いた以外は実施例１と同様の調製法及び
活性化処理を用いてロジウム−マンガン触媒を調製した
。

実施例１と同様の装置及ひ反応条件下て活性試験を行つ
た。

結果を表−１に示した。比較例２、３ 塩化マンガンを除き、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ、・４Ｈ２
０）を０．０２６ｙ（０．１３７−Ｎ．ｍＯｌ）、０．
１０９ｙ（０．５５ｍｍ０１）と変化させた以外は実施
例１と同様の調製法及び活性化処理を用いて、ロジウム
ー鉄触媒を調製した。

実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行つ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）ロジウム、（ロ）マンガン及び（ハ）鉄より
   成る触媒の存在下、一酸化炭素及び水素を含有する混合
   気体を反応させ、エタノールを主成分とする含酸素化合
   物の製造法。 ２ （イ）ロジウム、（ロ）マンガン、（ハ）鉄及び（
   ニ）バナジウム、チタン、イリジウム、ニッケルから成
   る群から選ばれた成分を添加して成る触媒の存在下、一
   酸化炭素及び水素を含有する混合気体を反応させ、エタ
   ノールを主成分とする含酸素化合物の製造法。