JPS5837641A - ポジ作用性レジスト組成物用増感剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発１ｙ１ば、写Ｊ′Ｌ感度を高める試薬を含有するポ
ジ作用１／シスト組成物に関する。この試薬もまた組成
物の現像速度を高めるよう改良されている。

レジスミ−組成物む−１、ミクロ電子工学加工の分野で
新たな挑戦に直面している３、エツチングされた顕微鏡
的寸法の構成を含む電子装置を大量生産する必要性から
、より高い写真感度、より高い耐熱性および原価を下げ
ろためのより迅速な現像性をもつレジスト組成物が要求
されろようになった。〔ことで用い１゛〕れる″写真感
度（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ５ｐｅｅｄ　）　”は活
性化輻射線に対する組成物の感受性に関するものであり
、ＩＪｌ、像の迅速１’ｌど混同されるべきでない。〕 米国特許第６．６６１，５８２号明細１ｊ１には電子ビ
ームで露光さぜるポジ作用レジスト組成物の写１′Ｆ感
度を高める試薬が記載されている。これらの７ｔ［１成
物は１，２−キノンジアジドエステル類を含Ｊ１・もの
である。これらの試薬は複素環式化合物より７．ｆす、
その核原子は炭素原子１．ｔ＋；よび２〜７！１個の窒
素原子よりなり、そのうち少なくとも１個を土水素原子
に結合している。記載された化合物には５−クロロ−ベ
ンゾトリアゾールおよびｉ　ｌ−１−ベンゾトリアゾー
ルが含まれる。

レジスト組成物の非露光部分を除去ずろために長い現像
時間を必要とすることは、ｉ１″ジ作用レジスト組成物
をミクロ回路の加工に用いろ際に遭遇する主要な問題の
１つでル）る。加工に際して多数の露光工程および現像
工程を必要とする場合には、もちろん問題は多くなる。

この問題は１，２−キノンジアジト９エステル、および
米国′１、〒♂１第３，６６１．５８２号明細書に記載
された複素Ｊ号１式噌感剤を含有するポジ作用レジスト
組成物を提供することによりブｗ決されろ。この増１１
＆剤シ土その核用素原子に連結した少なくとも２個のハ
「」ゲン置ＩＱ基を含有するように改良されている。

詳細には、本発明によれば１，２−キノンジアジト゛縮
合勺冊成物、ｌｆ、らぴに１，２または６個の環をイｊ
し、その核原子が炭素原子および２〜４個の窒素原子よ
り７４：す、これらの核窒素原子の少なくとも１個は水
素原子に結合している複素環式化合物でル）ろ増感剤を
含有する７１？ジ作用レジスト組成物で、に）って、−
１−配化合物が核用素原子に連結したハ「１ゲン置換基
少／、「くとも２個を有することを特徴とする組成物が
ｊノ？供されろ。

１．２−キノンジアジド゛縮合生成物と共に用いられろ
、当該技術分野で認められた増感剤群には１゜２＋たは
６個の環を有し、その核原子が炭素原子および２〜４個
の窒素原子より７５［す、そのうち少なくとも１個の窒
素原子が水素原子に結合している複素環式化合物が含ま
れる。少なくとも１個の窒素原子が水素原子に結合１〜
でいることが本発明に重要ηあると思われる。このよう
な水素原子をもたない類似化合物、たとえばポリハロゲ
ン化ギノキザリンによれば本発明の利点が７１１られな
いのである。

前記米国特許第３．６６１，５８２号の複素環式増感剤
は予想外に、これらが前記のようにポリハロゲン化され
ている場合はキノンジアジド゛エステルを含有するポジ
作用レジストの現像速度を改善する。

本発明における増感剤群をポリハロゲン化することは、
ポリハロゲン化されていなし・同じ増感剤に比して、予
想外に現像速度を改善する作用を示す。ここで用いられ
る″ポリハロゲン化″という語は、少なくとも２個のハ
ロゲン原子が核用素原子に連結した状態となるハロゲン
置換に関するものである。各ハロゲン原子が異なる核用
素原子に連結していることが好ましい。′°現像速度″
′は画像を形成する状態で露光された領域を完全に除去
するために必要な１１．５間に関するもので・ある。

本発明に用いられるｆ［、′ｌ′定のポリハロゲン化増
感剤にはポリハロゲン化されたはンゾトリアゾール、１
．２−ナフトトリアゾール、インダゾール、６，７−ジ
ヒトゝロー５■１−ピロロテトラゾールおよヒ１゜６．
４−イミダゾ上０リジンが含まれる。

複素環のポリハロゲン化に用いられるハロゲンの種類は
厳密なものではないと考えられる。たとえばポリクロロ
ー、１１？リブロモー、ポリクロロプロモーおよびポリ
ヨード゛−置換された複素環が有用であると考えられる
。所望によりポリハロゲン化増感剤がポリハロゲン化化
合物の混合物を含有していても、にい。

特に有用なポリハロゲン化増感剤には次式のポリハ「Ｊ
ゲン化インゾｊ・リアゾールまたはそれらの混合物が含
まれろ。

（Ｃｅ）、　　　　　Ｈ 上記式中ｎは２，３および４である。選ばＪする化合物
は一部は好ましい合成様式に依存する。たとえば純粋な
ジクロル化化合物！１＝たは純粋なテトラクロル化化合
物は普通の方法により、たとえばＡ、クレンッパーガー
らのＡｒｃｈ、Ｐｌ＋ａｒｍ、、　Ｖｏ／？。

３１２、　８０６−８１１頁お」＝びワイリーらのＪ、
Ａ「■ｌ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、７７、　５１０５員（
１９５５）に記載された反応により製造することができ
る。他方、混合したポリハロゲン化化合物は、ハロゲン
化されていない複素環式化合物の混合物中の濃度を王水
で制御することによりＩＪｉＲ、ｉ／Ｉｉすることがで
きる。この混合物のハロゲン化されて℃・ない複素［■
式化合物の相ｉｔ　／）１度が低下すると、複素Ｔ（１
式化合物上のハロゲン置換基の数が増加ずろ。

混合ハロゲン化複素環式化合物を製造するためには、王
水反応の原ネこ）物質がたとえば臭素化された複素環式
化合物である。

下記の製造法は多数のハロゲン原子を増感剤の核用素原
子に結合させるために用いられる合成法の具体例である
。

製造法　１６１ 濃硝酸上７５　、／　、１′、；　、にびσ１ツ塩酸５
１５１を含有ずイ）７１ユ水に１１１−ベンゾトリアゾ
ール（１１９，！７．１モル）を添加した。イ（Ｊられ
た赤色溶液を機械的４１月′１：下に還流させた。６０
分後に褐色の煙霧が著ｉ〜く発生し、た。９０分間加熱
したのち、沈殿が生じ始めた。反応開始の６時間後には
、反応混合物全体がスラリー状で、し）つた。

反応混合物を一夜放置し、室温となした。沈殿をフ・イ
ルター上に採取Ｉ〜、水洗した。湿った沈殿イビビーカ
ーに入れ、水２ｅを用いてスラリーとなした。採取した
物Ｔｉをｉ１１適用ロー１−上で２時間風乾（〜、乾燥
窒素ガスを２４時間導通した真空炉中で６５Ｃにおいて
風；：ｌした。元素分析による塩素含１＋ｆ：’１９％
の白色結晶性固体（１７２，！７、融点２２０〜２２６
ｔｒ）が得られた。これは塩素原子６．２および水素原
子０８の平均置換基比をもつ生成物混合物に和尚する。

製造法　扁１′ 製造法扁１の生成物混合物をエタノール溶液からの再結
晶によりポリハロゲン化の程度に関してさらに精製し、
以下の６秤の画分を（ｊｌ−た。ずなわち最も不溶性の
両分（画分■）、最も可溶性の両分（画分Ｓ）および中
間画分（画分Ｍ）である。

結果は下記のとおりである。

■　　　６．９５　　　２６０−２６５Ｍ　　　６ろ５
　　　　２３０−２３６８　　　２．７８　　　　２１
５−２１９製造法　扁２ ベンゾ）　ＩＪアゾールの濃度を２倍にする以外は製造
法Ａ１の方法と同様に処理した。混合物の丁］の平均値
は６．０５に低下した。

製造法扁１．１′および２により（ｊＩられる生成物の
いずれも本発明に用いられる。

感光性キノンジアジド縮合生成物を含有するポジ作用レ
ジストはいずれも本発明の増感剤と共に用（・られる３
、たとえば、下記式のエステル化剤と縮合したフエノ−
ルーホルムアルデヒ１〜’樹脂、クレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂、またはアミンスチレンコポリマーがきわ
めて有用である。

１ ２ 上記式中Ｒ臂６」：びＲ２の一方ばＮ２で゛あり、他方
はＯである。これらキノンジアジド９系縮合生成物の例
は文献、たとえば米国特許第４．１４１，７６６号明細
書および英国時π「第１，５４６．６３３号明細１ｊ１
°により周知である。

一１二Ｍ己の主としてポリマーて゛あるエステルのほか
に、他の化合物たとえばモノマーまたはバインダーがレ
ジスト組成物に含有されていてもよい。この」：うなモ
ノマーの有用な例には、「増感系」（１９６５年、３４
３〜３５２頁、Ｋｏｓａｒ　）に記載されたキノンジア
ジト９スルホン酸エステル、特にジヒト９０キシベンゼ
ンお、トびトリヒトンから製）告されムコもの、たとえ
ば１，ろ、５−トリヒドロギシベンビンでエステル化％
　、ＩＮだ１．２　−ナツトキノンジアジ］パスルホン
酸（米国’１．Ｉ’　ｉ？″ｌ第３、　１　３　０，　
０　４　７吋明細書に記載）；な１′〕びにトリヒドロ
キシベンゾノエノンの八−ノンン・アジドスルホン酸エ
ステルが含まれて）。

バイングーの有用な例にはビニルイ・］加ボ゛リマーた
とえばアクリル酸庄たはメタクリル酸と共重合させたア
クリレートまたはメククリレ−１・、な１：〕びに他の
ビニル付加ポリマーたとえば前＾洲（国′１０゛許第４
．１４１，７ろろ壮明細’４１に記載さＪｔｋものが含
まれる。

レジスト組成物の成分の１１１−ば「定され４）用途１
ｄよび露光源に応じて変動する。モノマーが含ｊトれる
場合これはレジスト組成物の乾燥固形分の０５〜２５重
珀．％よりなり、キノンジアシミ゛縮自生成物は１．０
〜１５重歇％よりなることが好庄（〜い，、増感剤は、
あらかじめ定めらλまた露尾水／Ｉｌｆ−に関して、増
感剤が２個未ｉ′ｌＩＩすの・・「Ｊゲン原−ｒをもつ
同じ１ｔ）１成物に比してその組成物の現像速度を高め
るのに有効ｔｆ：　Ｍで存在すて）３，このためには増
感剤がレジストの乾燥固形分の５〜６０重ｈ１”％より
／Ｉろことがり一ｒ　１１：　Ｌ　＜、１５重）Ｉ旨／
ノが最も〃ｆましい。最も好ま１、いポリハロゲン化増
感剤はジー、トリ　−お、Ｌびアトラバ「１グン化化合
物の混合物である。なぜな１゛）ばこの伸の混合物かｉ
ｌｌｌｌ成物にとりて好ましい溶剤中（ｒｉ−、、いず
れの純粋／．「化合物１神よりも良好に溶）り仁・１イ
）か’）　−Ｑ　ｔｂ＞ろ。

不に，ｉ，明のレジスト組成物シ主好ましくは適宜な支
１１ｆ体上にノイＩＩされ、活性化幅１１１線たとえば
光線またにＹ電子ビームに対Ｉ〜画ｒ′ホを形成する状
態で接触または没射躇光されて）。有用な″両像″には
普通のミ，り「１画像、たとえば集積回路を形成する際
に有用１（′４のがａ生れろ．、　イＪー用な支持体に
はアルミニウノ、、銅、マグネシラノ・、亜鉛などの金
属；ガラス、ｔ．；　、１、びクロノ、、り「１７、合
金、鋼、銀、金、白金などの金ＩＩＯでθＵ苗１〜たガ
ラス；合成ポリマー材伺たとえば，１’．’　リ（メタ
クリル酸アルギル）たとえば、１パす（ツタクリル（、
Ｊ９メチル）、ポリエステルフィルム基材たどえ＆：ｌ
ｉ　、ｌ’＜す（エチレンテレフクレ−１−　）、ポリ
（ビニルア士タール）、ポリアミｉ・９たとえばナイロ
ン、セル「＋ースエスデルフイルノ、、Ｊ，ｌ：材たと
えば硝酸セルロース、酢酸（乙ル「ｌ−ス、酢酸ゾＵピ
オン酸セルロース、［・９よび耐酸酪酸セル「１−スの
ンー１−　：Ｆ６よび箔が含ｆ）：れて）。集積回路装
置１テ１−の製造には、ケイ素または二酸化ケイ素のウ
ェファ−、ならびに窒化ケイ素才ｄよびクロノ・で彼薗
したガラス板支持体が′１．〒に有用てル）ろ３、選定
した支持体に応じてザゾコーティングとして５トず接胎
助剤を施してもよい。

組成物を支１、資本にＭｌｌずために、慣Ｊ１１されて
いるいかなる方法を用いてもよい。々−ｆ４［１〜い方
法ば、適宜な溶剤を用いて溶液塗布することによるもの
である。有用な塗布法には回転塗布、吹イ・］塗布、流
し塗およびロール塗布が含まれる。有用な溶剤ニハアル
コール、エステル、ニーデル１，５ヨぴケトン、ブ工ら
びに特にエタノール、２−工トギ・ン１ニチルアセテ−
　１・、１１　　ゾチルア士デー　１・、４−ブチロラ
クトンならひにそＪｌ．、　Ｉ’）のｌ昆合物が金主」
ｌる、ルジスト誠ル）”−の乾１栗Ｆ，Ｈさは最終用途
、忙よびエノｆーング剤を用いイ）」場合ばこれに依存
する。好ましい厚さはたとえば０５〜２０ミクロンの範
囲である。

本発明のレジスト組成′吻に１９１しては米国躬゛許第
４１／１１．７３３＋じ明細書に記載された予イｉｉｉ
ｔ焼伺は法・［ｄよび後焼イ・ｊげ法を採用ずイ）こと
が好土（−い。

レジストを露光するために用いられる装置は普通のもの
で，（））イ）１，露光時間は目的とする結果、および
用いて）装置に応じて変動する可能性がある。

好ｒ１ミしい時間は５〜９０秒の範囲内てル）る。

露光（７だの十）これにより形成された潜像を、露光組
成物を適宜なＩＪ日象液で処理することにより現ｆ’４
４ずろ、、有用１．ｃ　ＪＪＪ．　ｆ！　／（＋．には
ポジ作用レジストのための普ｊｆｉの”アル））　ＩＪ
　ＪＪＪ像液、たとえば水酸化ナトリウノ、：Ｐ　ノ、
−はリン酸すトリウムを含有ずイ）ものが金主れる４、
米国’ｌ’ｊ，ＹＩ第Ａ，　ｉ　４　４．７　３　３　
′ｒｊ：’ｎ；よび欧州’ｌ！ｆ！ｉ’ｌ第２ろ，７５
８弓各明細？ｉ１”に記載された現像液、／、−どえば
曲１１１ｆｉＪ’ｉ？糸安定剤を含有１゛る４級アル）
）ノールアン−１−ニウノ、水酸化物が特に有用でル）
る。

本発明により著しく改善されるのはこのＵ（、像に要す
る時間、ずなわら現像速度であて）。

現像ののち、現像工程により保獲されずに残された帯域
の支持体をエツチングにより除去するためには、一般に
行われている湿式または乾式エツチング法が用いられる
。

前記のように本発明の他の有利な結果は、米国特許第３
，６６１，５８２号明細１ＬＪ”に記載されたものと実
質的に同程度に高い組成物の写真感度が維持されること
である。この有利な結果が生じるのは、ポリハロゲン化
を除いて他の点では増感剤が上記明細書に記載された複
素環化合物と同じであるためであろう。さらに高い耐熱
性も随時される。

本発明をより良く理解するため、以下に共体例を示す。

実施例　１ 以下のとおり貯蔵組成物を調製した。。

ヒト９系ノボラツク型樹脂（バインクー）　　　　２２
．６Ｊ’酢酸−２−エトキシエチル（溶剤）　　　　　
　６２．ｏ　ｇ酢酸−ｎ−ブチル（溶剤）　　　　　　
　　　　６．２．！７混合キシレン　　　　　　　　　
　　　　　　　５．１．９１０ｇずつの別個の貯蔵組成
物に表■の増感剤２．５ミリモルずつを別個に添加した
。各側において混合物をクロム被覆ガラス製支持体にｉ
、　ｏ　／Ｉの厚さで施し、９０Ｕで６０分間の対流加
熱により乾燥させた。商品名オリエール２００ワツトソ
ーラーシミユレーターの装置（オリエール社製）を用い
てこのレジストを２００ワツトの中圧水銀アーク灯に約
１５ＣＩＩＬの距離で６秒間露光し画像を形成させた。

水酸化テトラメチルアンモニウムを含有１〜、商品名”
　Ｌ　Ｓ　Ｔ型パでハント・ケミカル社から（ｊ＋られ
る定温に維持された水性アルカリ現像液を用いて潜像を
現像（〜だ。表１に現像速度、すなわら露光した帯域か
らレジストを完全に除去するために必安な時間を示す。

表　　　１ 実施例　増　感　剤　　　　　男作旭塵勤ぺＪ”：’４
（Ａ、）対照Ａ　　なし　　　　　　　　　ろ８　　　
　１１００対照Ｂ　ベンゾトリアゾール　　　　　１８
　　　　　１００化合物８）　　　　　　　　１６．５
　　　１００（配合物扁１）　　　　　　　７．５　　
　１００※　△Ｔは非露光帯域において現像時間中に除
去された厚さである。これらの数値は、露光されたレジ
ストの現像速度が改善されたことによって非露光帯域か
ら所期のレジストがより多く除かれはしなかったことを
示している。

実施例１は対照のいずれとも比較して現像速度が著しく
改善されたことを明示している。

実施例　２ 異なる現像液組成の採用 実施例１と同様に処理し、ただし商品名”　Ａ　７．−
１３５０Ｊ　’、’で７ツプレイ・カンパニー（マサチ
ュセツツ州ニューｉ・ン）から得られろ同様な貯蔵レジ
スｌ−組成物を代わりに用い、また使用した現像液は水
酸化すトリウムを含有し、商品名”　Ａ　Ｚ現像液″で
ンツゾレイ・カンパニーから得られるものであった１、
表１１に現像速度を示す。

表　　　１１ 対照１〕　　なし　　　　　　　　　５５　　１００−
２００７１照Ｅ　インシトリアゾ〜ル　　　ろ６０対照
Ｆ　５−クロｌ梗ンゾトリア ゾール　　　　　　　　　　　　１９　　１００−２０
０２　　ポリクロロベンゾトリアゾ ール（実施例１と同一）　　　１１　　１００−２００
※　△Ｔは表１の１易合と同じ意味をもつ。

実施例　６ 増感剤としてのイン〃゛ゾール 実ノイ１；例２と同様に処理し、ただし増感剤は表１１
［に示すものであった。表ＩＩ＋には得られた現像速度
も示されている。

表　　　ＩＩＩ 実施例　増感剤　　　　　」担像・ｔｊｌ東（秒）対照
Ｇ　　なし　　　　　　　　　　　５５対照Ｈインダゾ
ール　　　　　　　　４１比較例 実施例２と同様に処ｊｌｌｊ　ｌ〜、ただ１〜潜在的増
感削は以下の表ＩＶに示されて）ものであった、。

表　　ＩＶ 対照エ　　なし　　　　　　　　　　　　５５対照Ｌ　
ギノキザリン　　　　　　　　　　５２１　　２．３−
−ジクロロギノギーり籾ン　〉１２０比軸例１により改
善された現像車度がｔｒｔられフ９【かったことから、
少なくとも１個の窒素原子に結合した水素原子をもつ増
感剤の重要性が証明される。

２５０−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　１．２−キノンジアジド゛縮合生成物、ソ３
   「らびに１個、２個または６個の環を有し、その核原子
   が炭素原子および２〜４個の窒素ノ皇子よりなり、これ
   らの核窒素原子の少なくとも１個は水素原子に結合して
   いる複素現式化合物である増感剤を含有するポジ作用レ
   ジスト組成物であって、−に配化合物が核炭素原子に連
   結した・・ロゲン置換ノ、（少／、「くとも２個を有す
   ることを特徴とするｙ１？ジ作川レジスｉ−組成物。
2. （２）前記増感剤がベンゾトリアゾール；１，２−ナフ
   トトリアゾール；インダゾール；６．フージヒト８０−
   ５８−＋”ロロテトラゾール；オ６Ｊ二び１，３，７１
   −イミグゾビリジンよりなる群から選ばれるポリハロゲ
   ン化化合物である、特許請求の！ｌｉｊ囲第１項第１項
   記載物。
3. （３）前記増感剤が次式 （式中Ｘば・・ロゲン原子であり、ｎは２〜４の数字で
   ル）ろ）の１１４造をもつ、特許請求の範囲第１預証１
   戊の糸［）成′１勿。 （／１）前記増感剤がｎ−２，６および４をもつ化合物
   の混合物で７（））ろ、特許請求の範囲第６項記載の組
   成物。