JPS5837961B2 - 高温用サ−ミスタ素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱金属製パイプの中に密封された状態で収納
した高温用サーミスタ素子の組或に関するもので、排気
ガス、電気炉その他高温度雰囲気中の温度測定、主とし
て自動車の排気ガス温度測？用のセンサーに使用して好
適である。

従来周知の数百度以上で使用されるサーミスタ素子（サ
ーミスタ素子と２本の電極でサーミスタを構或する）は
、温度検出用として必要な特性として使用温度範囲で適
当な抵抗値を有すること、その抵抗値が使用中に変動し
ないこと、２点以上の温度検出が必要な場合は検出温度
毎に適当な抵抗値を有しその抵抗値の差が一定以上ある
ことが検出精度の土から要求されており、一般にそれは
サーミスタ素子のＢ値として表わされＢ値が一般には２
〜３０００からｚｏｏｏｏ位の値のサーミスタ素子が利
用されている。

また、温度検出用として必要な他の特性として一定雰囲
気中での使用において抵抗値が変動しないことが要求さ
れる。

サーミスタ素子が温度検出素子として使用される場合、
犬別して次の２つの使用のされ方がある。

１つは使用雰囲気中にサーミスタ素子を露出して使用す
る方法と、セラミックまたは耐熱金属製のパイプの中に
サーミスタ素子を収納し使用雰囲気からサーミスタ素子
を隔離する方法が一般的である。

従来、上記のごとき必要特性を満たす高温用のサーミス
タ素子としては、ＣｏＯ−ＺｒＯ２系、Ｍｎ０一Ａｌ２
０３−ＣｒｏＯ３系、ＣｏＯ ｏ ＡＣ２０３ＭｎＯ
−Ｆｅ２０３−Ａｄｏ２系、プラセオジウム酸化物系、
ＣＭｇＯ − Ｎｉｏ − ｋｌ２０３− Ｃｒ２０２
− Ｆｅ２０３系、Ｎｉｏ − Ｃｒ２０３−１！２０
３系等がある。

高温用サーミスタ素子を使用雰囲気中に露出して使用す
る場合は、その雰囲気が空気中のごとき酸化雰囲気であ
れば問題はないが、還元雰囲気、特に自動車の排気ガス
のごとき雰囲気中では高温用サーミスタ素子はその雰囲
気の影響を受け組成が変化し、抵抗値が変動する欠点が
ある。

その対策として高温用サーミスタ素子の表面にガラス質
等のセラミックコーテングをほどこすことが考えられる
が、我々の実験結果ではコーテング材自身の耐熱性が問
題で、低融点のものでは使用中にコーテング材と高温用
サーミスタ素子とが反応しコーテング効果がなくなるか
、または高温用サーミスク素子の抵抗値が変化する。

高融点のコーテング材を使用すればその目的は達或され
るが、その処理方法がむずかしく歩留りもよくない。

結果として製造コストが高くなる。

一方、セラミックまたは耐熱金属製のパイプの中に高温
用サーミスタ素子を収納して非露出として使用する方法
は、雰囲気が広く変化する高温で使用するセンサーに使
用されているが、自動車の排気ガス温度のごとく雰囲気
以外に温度の時間変化が大きく、かつ機械的衝撃、振動
の加わるような条件下で使用する場合、特に自動車の排
気ガス浄化用の触媒温度の検出用として使用する場合は
熱の急激な変化に対応する高い応答性、耐熱衝撃抵抗性
、耐機械的衝撃性が要求される。

応答性、熱抵抗性、および機械衝撃性に対しては上記セ
ラミック製のパイプは耐熱金属製のパイプと比較して何
れも劣っており、実用的でない。

耐熱金属製パイプ中での使用では耐熱金属製パイプとし
てＳｕｓ ２７またはｓｕｓ ４ ２の如き耐熱鋼より
なるパイプが一般に使用される。

しかし、このような耐熱鋼よりなるパイプであっても８
００℃以上の比較的高温度となる自動車排気ガス中にそ
のパイプを晒すと明確には判らないが、パイプ中の残存
酸素が耐熱鋼中の例えばＣｒと反応しクロム酸化物を作
りその結果パイプ中の酸素分圧を下げる。

こうした雰囲気の変化が高温用サーミスタ素子に影響し
、サーミスタ素子の抵抗値が変化するという欠点がある
。

この欠点を防止するためには、耐熱鋼よりなるパイプ中
の雰囲気をパイプ中の酸素分圧が空気中の分圧と大きく
変らないようにパイプ中の雰囲気を大気と連通させるか
、あるいはパイプ中に過酸化物等を入れ過酸化物の熱分
解による酸素の放出によってパイプ中の雰囲気を調節し
たり、または耐熱鋼よりなるパイプの内表面を処理して
パイプ内表崩の酸化を防止してパイプ中の雰囲気変化を
避けるという対策が考えられる。

しかし、過酸化物のパイプ中への添加はその添加量に一
定限度があり、短期間では効果が有るが長期間の使用は
効果が無くなる。

また、パイプの内表向処理は現在特に優れた処理法が開
発されておらず実際上実施がむづかしい。

上記の結果として現在最も多く使用されている方式は、
例えば耐熱鋼等よりなる耐熱金属製パイプに高温用サー
ミスタ素子を収納しこのパイプ中の雰囲気が大気と連続
的に通じている方式である．しかしながら、この方式を
例えば自動車の排気ガス温度センサーに適用すると、パ
イプ中の雰囲気が大気と連通しているため、パイプ中に
水等が浸入して高温用サーミスタ素子の抵抗値を取出す
リード線間の絶縁の低下等の問題があり、それを防ぐに
はリード線をその端末が水に触れる恐れのない場所例え
ば車室内まで持って来なければならず，コストアップに
なるという欠点がある。

本発明者らは上記の点に鑑みて種々検討したところ、高
温下におけ′る耐熱金属製パイプ中の雰囲気変化によっ
て高温用サーミスタ素子の抵抗値が変化するが、その変
化率が４０φ以下という微少な変化率ツ寸ハ充分使用で
きることを確認した。

本発明は上記確認結果に基づき、高温用サーミスタ素子
を、Ｍｇ０５０〜２０モル％（５０は含まない）、Ｍｎ
０ ３ ０モルφ以下、Ａｅ２０３２５〜４５モル係、
およびＦｅ２０３２５〜５モルダ、ただしＭｇＯ＋Ｍｎ
ｏ ＝ ５ ０モル係、Ａｄ２０３＋Ｆｅ２０３＝ ５
０モル係から構成することにより、高温下における耐
熱金属製パイプ中の雰囲気変化にかかわらず抵抗値変化
率が４０φ以下という変動の少ない高温用サーミスタ素
子を提供することを目的とするものである。

本発明における高温用サーミスク素子は上記した組成で
あるが、その組成範囲、焼成温度等によって本発明高温
用サーミスタ素子はスピネル型の結晶構造を示したり、
示さない場合がある。

以下本発明を実施例により説明する。

Ｍｇｏ ｓＭｎｏ ，Ａｌ２０３ ，およびＦ ｅ ２
ｏ ３の混合物１００ｇをポソトミルにて水を使って
１５０時間湿式粉砕を行う。

出発原料は上記のごとく酸化物であっても、炭酸塩等の
塩類であっても焼成により酸化物になるものであれば構
はない。

湿式粉砕後、粉砕物を１０５℃にて乾燥する。

乾燥された粉末は金型プレスにより第１図に示す円柱形
の高温用サーミスタ素子基体１０１を成形する。

これは外径約５ｒｎｍ高さ約５〜８朋の寸法を有してい
る。

威形圧力は３ ０ ０ Ｋ？／Ｃｒ／ｌ〜３ ０ ０
０ＫＰ／ｄとした。

成形後０，６φの超鋼ドリルを使用し、高温用サーミス
タ素子基本１０１の一端から軸方向に中心間隔が３．
５ ｒｎｒＩＬになるように孔を並列に平行に設け、？
の孔に外径９． ５ ｍｍ，長さ約１０ｍＴＬの白金電
極線１０２を３〜５ｒｎｍ埋め込み、電気炉により大気
雰囲気中で焼成を行った。

焼成温度は１４００〜１７００゜Ｃの間で保持時間は｛
Ｅｌれも３時間であった。

焼成後１部の試料においては大気雰囲気中で１０００℃
の５００時間〜１０００時間での耐久テストにおいて抵
抗値の変化が生じるものがあったので、１ １００℃な
いし１３００℃にて５０時間安定化のために電気炉内で
いわゆるエージング処理を行った。

試料はｓｕｓ ４ ２ （Ｆｅ−Ｎｉ −Ｃｒ合金）の
パイプ（外径６．１ｒｎｒＩＬ厚さＱ， ５ ｍ７Ｍ、
長さ約１００ｍｍ）中に入れ、密封する。

パイプ中に密封された試料は１０００’Ｃの電気炉中て
２００時間加熱される。

この加熱前後の抵抗値を測定し、その結果を第２図およ
び第３図に示した。

第２図は、Ｍｇ０５０モル優に対して残部（ ５ ０モ
ル％）Ａ７ｌ！２０３とＦｅ２ｏ３とにおいて、Ａｄ２
ｏ３とＦｅＯ３との比率を変えた場合の高温用サーミス
タ素子の初期抵抗値（以下初期値と記す）と前記密封加
熱後の抵抗値を示すものである。

なお、両抵抗値は９００℃での値である。

本発明者らは温度制御回路上および温度制御の精度上か
ら、５００℃〜１０００℃前後における高温用サーミス
タ素子の望ましい抵抗値は０．０２ＫΩ〜ＩＯＫΩであ
ることを知った。

このことから、Ａｌ２０３の量は２５〜４５モル％，
Ｆｅ２０３の量は相対的に２５〜５モルφである，そし
て、この組威範囲においては、前記の要領になる密封加
熱後の抵抗変化率は４０饅以下という微少な変化率であ
り、４０％以下であれば実用に充分適することが確認さ
れた。

なお、４０φを超えると温度制御が行なえない。

前記の０．０２ＫΩ〜ＩＯＫΩの抵抗値において、０．
０２ＫΩに近い抵抗値となる高温用サーミスタ素子の組
成は５００゜Ｃ〜６００℃に近い高温検出用に適し、Ｉ
ＯＫΩに近い抵抗値となる高温用サーミスタ素子の組或
はｉｏｏｏ℃に近い高温検出用に適する。

なお、低温用サーミスタ素子とは一般に３００℃前後の
低温度検出用である。

第３図は、Ａ４０３４０モル係、Ｆｅ２０３ １ ０モ
ルφ、残部（５０モル％）■Ｏにおいて、ＭｎＯの量の
一剖をＭｇＯで置換した場合の９００゜Ｃにおける初期
値と密封加熱後の抵抗値との測定結果を示すものである
。

この第３図から理解されるように、ＭｎＯの一部をＭｇ
Ｏで置換することによって抵抗値を任意の値にすること
ができる。

また、抵抗変化率が４０％の組或範囲はＭｎｏ ３ ０
モル係以下（Ｏは含まない）であり、相対的にＭｇｏ
５ ０〜２０モル％（５０は含まない）である。

ただし、■和十Ｍｇｏ ＝ ５ ０モル係である。

なお、Ａｌ２ ０４ ４ ０モル係、Ｆｅ２ｏ３ １
０モル多以外のＡｌ２ｏ３とＦｅ２ｏ３との比率に対し
てＭｎｏの一部を珈０で置換した場合も第３図に近い特
性（値）が得られた。

以上述べたように本発明においては、Ｍｇｏ５０〜２０
モル係（５０は含まない）、Ｍｎｏ３０モル係以下、Ａ
ｄ２ｏ３ ２ ５ 〜４ ５モルφ、およびＦｅ２０３
２５〜５モル咎、ただし、Ｍｇｏ ＋Ｍｎｏ ＝ ５
０モル係、Ａｅ２ｏ３＋Ｆｅ２ｏ３＝５０モル係の組戒
範囲で高温用サーミスク素子を構成したから、高温用サ
ーミスタ素子が収納される耐熱金属製パイプ中の雰囲気
が高温下において変化しても高温用サーミースタ素子の
抵抗値変化は微小である。

また、このことから、従来のごとく耐熱金属製パイプ中
の雰囲気を大気に連通させなくてもよく、大気に連通さ
せることに伴う種々の欠点をなくすことができる。

更に、本発明Ｍ 謀ｎＯの添加量を調整することによっ
て、任意の抵抗値を有するサーミスタ素子を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる高温用サーミスタ素子の材料を或
形した高温用サーミスタの形状の一例を示す断面図、第
２図はＭｇｏ ５ ０モル係、Ａ４２ｏ３＋Ｆ ｅ２
０３ ：５ ０モル饅の組威の高温用サーミスタ素子の
初期抵抗値および密封加熱後の抵抗値を示す特性図、第
３図はＡｌ２ ０ ３ ４ ０モル係、Ｆｅ２ｏ３ １
０モル係、Ｍｇｏ ＋Ｍｎｏ ＝ ５ ０モル饅の組威
の高温用サーミスタ素子の初期抵抗値および密封加熱後
の抵抗値を示す特性図である。 １０１・・・・・・高温用サーミスタ素子基体、１０２
・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐熱性金属よりなるパイプの中に収納される高温用
   サーミスタ素子において、次の（イ）、（ロ）からなる
   ことを特徴とする高温用サーミスタ素子。 （イ） ＭｇＯ： ５ ０〜２０モル饅（５０は含ま
   ない）、ＭｎＯ； ３ ０モル咎以下 ただし、ＭｇＯ ＋ＭｎＯ ＝ ５ ０モルφ（口）Ａ
   ｌ２０３；２５〜４５モル饅、Ｆｅ２０３；２５〜５モ
   ル条 ただし、Ａｄ２０３ ＋ Ｆｅ２０３ ＝ ５ ０モル
   条