JPS5837962B2 - 希土類元素、遷移金属酸化物サ−ミスタ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、鉄のような遷移金属、およびプラセオジウ
ム、ガドリニウムまたはネオジムの希土類元素および酸
素から成るサーミスター組戒物、特に内燃機関の排気ガ
ス中において著しい酸素依存性を示すことなく作動する
、従ってチタニア製のような酸素センサとの併用に適す
るサーミスターに関する。

チタニアを含み別のチップで温度補償をする酸素センサ
（ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｎｓｏｒｓ）を使用することは、
Ｃｅｒｍａｒｋらによる１９７７年１０月５日付米国特
許出願第８３９７０４号に開示されている、その発明は
、内燃機関のフィードバック燃料制御装置に酸素センサ
と該センサ用の温度補償体の使用を含む。

温度補償を提供するそのような示唆は、排気ガスの条件
下での酸素変化に対するレスポンスを最小にするために
チタニアなるセラミックを高密度化すること、（Ｍｅｒ
ｃｈａｎｔらによる１９７７年１０月５日付米国特許出
願第８３９７００号を参照されたい）並びに酸素に対す
る障壁を提供するためにセラミックを例えば、ガラスで
被覆すること（Ｈｅｉｎｅｙらによる１９７７年１０月
５日付け米国特許出願第８３９７０５号を参照されたい
）の示唆を含む。

なお、前記の３つの特許出願人は本出願人と同一である
。

本発明によるサーミスター用の希土類元素組威物は、鉄
の如き遷移金属、およびプラセオジム、ガドリニウムま
たはネオジムの希土類元素および？素のイオンから成り
、そしてそれぞれのモル比は約１：１：３である。

該組或物は自動車の如き内燃機関の排気ガス条件下の酸
素分圧の変化に余り影響されることなく温度補償をする
。

希土類元素としてプラセオジウムからなる望ましいサー
ミスター組放物は、チタニア製の酸素センサに匹適する
活性化エルネギーをもつという利点を有して前記チタニ
ア酸素センサとの併用に特に適する。

本発明のサーミスター用組或物は、式ＲＦｅ０３〔ここ
でＲは、例えばプラセオジム、ガドリニウムまたはネオ
ジムの希土類元素またはこれらの混合物であって、全て
または実質的に全てがｌ相であることが望ましい〕に相
当する化合物を提供すべく、Ｐ ｒ ６０１のような希
土類元素の酸化物とＦｅ２０ａの混合物を１０００℃以
上、望ましくは約１２５０〜１４５０℃の温度で加熱す
ることにより調整することができる。

次に、理論値の約６０〜９５φの密度をもった組成物を
提供するために、適当な方法、例えばテープ状に鋳造或
いはチップ、ペレットのような形に型プレスして１００
０℃以上、望ましくは約１３００〜１５００℃の温度で
焼結することによって望ましいセラミックスを製造する
ことができる。

前記の密度は、自動車排気ガスのような環境（または雰
囲気）におけるサーミスターの所望性能を得るのに決定
的な要素ではない。

本発明のサーミスター組或物の別の調製法としては、混
合酸化物の加熱よりむしろ混合塩の加熱、例えば化学量
論比（即ち、前記希土類元素と鉄との比がダラム原子比
で約１：１）のそれぞれの酸化物を塩酸に溶解し、水分
を蒸発させ、高温、例えば６００℃に加熱し、続いてさ
らに高温、例えば１４００℃で焼結する方法がある。

これとは別に、希土類酸化物は鉄と前記の如き化学量論
比で硝酸に溶かして前述のように蒸発および加熱をする
こともできる。

都合の良いことに、フィードバック燃料制御装置用に適
当なサーミスターは、前述のチップまたはペレット戒形
過程中、例えばダイス型プレス加工中に白金線の如き導
線（これはサーミスターをフィードバック燃料制御装置
の回路要素に接続する電気接続手段として用いる）を含
むように作られる。

酸素センサ、サーミスターおよび他の回路要素の望まし
い配置は前記米国特許出願第８３９７０４号に記載され
ている。

その配置は、基準電圧が付加された時にチップ間の中点
でとられた電圧信号が過度に無関係に酸素分圧を表わす
ように酸素センサ（例えば、チタニア）とサーミスター
とが直列に接続されている。

酸素センサ、サーミスターおよび他の要素の電気的配置
は別の配置も可能であるが、前述の直列接続は一定の電
源入力の使用によって可変の電圧信号出力を提供する点
で有利である。

もちろん、本発明によるサーミスターは、酸素濃度の変
化する雰囲気の温度を感知するのに、必要ならば単独或
いは他のガスを監視するセンサと共に使用することがで
きる。

モル比がそれぞれ約１：１：３であるＰ ｒＦｅ０３に
相当するプラセオジム含有化合物は、米国特許第３８８
６７８５号に開示されているようなチタニア酸素ガスセ
ンサ用の温度補償体および、特にＭｃＤｏｎｅｒｄによ
る１９７７年１０月５日付け米国特許出願第８３９７０
６号に開示されているサーミスターに代わるサーミスタ
ーとして使用した時に他の希土類元素から成る組或物よ
りも優れた特殊な利点を有する。

この利点は、プラセオジムから或る該サーミスタ組成物
が内燃機関の排気ガスに見られる範囲の温度に相当する
温度でチタニアの活性化エネルギーに匹適する活性化エ
ネルギーを有することに由来する。

本発明のサーミスターは、ビート、円板、円筒、等のペ
レット状に作製することができる。

そして前述のように、例えば威形加工中にサーミスター
組成体ヘプレスしたり或いは別の方法、例えば白金また
は他の導電性ペーストで接続した導電性リード線や接点
を含む。

これらサーミスターを大量に生産する方法としては米国
特許第３８８６７８５号に開示されている方法などが適
当と考えられる。

前述のように、本発明によるサーミスター組成物は酸素
分圧に対して鈍感であるが、この酸素に対する鈍感性を
提供するための特殊な処理、例えばサーミスターの寿命
を伸ばすためのコーティングを排除するものではない。

酸素分圧に余り左右されない温度補償のみならずチタニ
アから得られるもののようなセンサに匹適する望ましい
活性化エネルギーを提供するために、本発明のサーミス
ター組放物、特に式１｛ＦｅＯｓに対応する化合物（こ
こでＲは前に定義したもの、Ｐｒが望ましい）から或る
サーミスターにおいて鉄の代りにコバルトおよびマンガ
ンのような他の遷移金属を単独または一緒に使用できる
ことが予期される。

例１ 化合物ＰｒＦｅＯ３は、Ｐｒ６０１１ （９ ９． ９
％の純度）とＦｅ２０３ （ ９ ９． ９％の純度
）の混合体を１３５０℃で１時間か焼し、アセトン下で
研削し、しかる後に１３５０℃で６時間加熱することに
よって調製した。

電気測定のために、該セラミック試料は、結合剤を使用
しないでダイス型プレスを行ない、それをアルミナ・ボ
ート内で１４００℃×１時間焼結することによって直径
３間、長さ１ｃｒＩＬ０）円筒ペレット状に調製した。

比抵抗は４−プローブ法で測定した。

試料への電気的接続は白金ペーストで白金線を付着する
ことにより行なった。

その試料を石英容器内に取り付けそれを炉内に挿入した
。

雰囲気中の酸素分圧（ＰＯ２）は、種々のガス混合体、
例えばＰｏ２＞ １ ０−’に対しては０２／ＣＯ２の
混合体モしてＰｏ２く１０−６に対してはＣＯ／ＣＯ２
の混合体によって得た。

第１図は７００℃および９００℃の温度における酸素分
圧とＰ ｒＦｅ ０ ３の比抵抗との関係を示す。

第２図は純酸素雰囲気中における比抵抗の温度依存性を
示す。

比抵抗は試料の気孔率を補正することなく測定値と幾何
学的寸法から算出した。

ＰｒＦｅ０３の比抵抗は、高酸素分圧下（Ｐａｌ）ｔｏ
−４〜１０−６気圧）ではＰｏ２の変化には依存せず、
そして低いＰｏ２の値に対してはＰｏ２の減少と共に徐
徐に増す。

ＰｒＦｅ０３の比抵抗は約１．ＯｅＶの活性化エネルギ
ーで温度上昇と共に減少する。

ｌｏｇ Ｒと７１！ｏｇ １ ／ Ｔとの曲線において
６２００の所に小さな変り目が観察された。

第３図は、自動車排気ガスに見られるものに模擬した空
気一燃料比（Ａ／Ｆ）に対応する酸素分圧の環境を変え
た試験から得たもので、ＰｒＦｅＯ３のサーミスターが
酸素分圧に左右されないことを示す。

Ａ／Ｆの比は前述した混合ガスで模擬した。例２ 例１の方法で調製したＰｒＦｅ０３サーミスター素子、
およびＥｓｐｅｒらによる１９７７年１０月５日付け米
国特許出願第８３９７０１号に記載された方法により調
製したチタニア酸素感知素子に対してプロパン・バーナ
ーを使った模擬班気ガス雰囲気で温度の関数としての抵
抗（Ω）を求め、その結果を第４図に示す。

第４図からわかるように、両素子の温度変化に伴う抵抗
変化は似通っているが、Ｐ ｒＦｅ０ ３サーミスター
の酸素依存性はチタニア素子に比べて無視できる程小さ
い。

これらの試験で、模擬排気ガスはフロハン・バーナーを
使って再現した、またチタニアおよびサーミスター素子
の抵抗測定は通常の方法で行なった。

例３ Ｇｄ２０３とＦｅ２０３各１モル（ ０． １ ｇの精
度で秤量）を振動ミル（Ｓｗｅｃｏ社製）のステンレス
鋼製粉砕室へ入れた。

８８重量饅のメチルクロロホルムと１２重量饅のプロパ
ノールの溶媒混合物を粉末の８０重量饅の量で添加した
。

１／８インチ径鋼ボールを５ ＫＰ加えた。

スラリーをその振動ミルで４時間混合した。

４ ０ ０ｒＩＬｌの無水プロパノールを用い、スラリ
ーを鋼ボールから洗い、混合室から出し、パイレツクス
（Ｐｙｒｅｘ）皿へ集めた。

更に新しいプロパノール４００ｒｆＬｅを用いてステン
レス鋼ボールと混合室の二度目の洗滌を行い、第二のパ
イレツクス皿へ集めた。

それらのパイレツクス皿を炉に入れ、約１ ０ ７’Ｆ
で乾燥した。

乾燥した粉末を皿から取り、１００メッシュのステンレ
ス鋼製篩に通し、粉末を均一にし、自由流動性にした。

粒状のそれら粉末を１０００ｒＩｌ／ｌ？のアルミナる
つぼ中に入れ、１０００℃で１時間加熱した。

反応した粉末をアルミナるつぼから取り出し、再び振動
ミル（ Ｓｗｅｃｏ社製）のステンレス鋼製粉砕室へ入
れた。

極めてわずかな焼結しか起きていなかったので、粉末の
かたまりは容易に崩れた。

メチルクロロホルム／プロパノール溶媒混合物を粉末の
８０重量饅の量で添加した。

更に１７４インチ径の鋼ボール２ ＫＰを加えた。

粉末を２時間粉砕した。スラリーをパイレツクス皿中に
集め、上述の如く乾燥した。

乾燥した粉末を１００メソシのステンレス鋼製篩に強制
的に通した。

次に乾燥した粉末を、１／４インチ径鋼ボールＩ ＫＰ
と共に１ｌのテフロンジャー（ＴｅｆｌｏＨｊａｒ）に
入れた。

ポリビニルブチラール結合剤（アメリカ合衆国ミズーリ
州セントルイスのモンサンド化学会１″１３ｕｔｖａｒ
Ｂ−９８”）をフエライト粉末の６重量饅の量で添加し
た。

ステンレス鋼製へらを用いてボールとフエライト粉末と
結合剤を混合し、然る後可塑剤（アメリカ合衆国ミズー
リ州セントルイスのモンサイト化学会社製″Ｓａｎｔｉ
ｃｉｚｅｒ −１ ６０ ”）をフエライト粉末の６重
量饅の量で添加した。

最後に、メチルクロロホルム／プロパノール溶媒混合物
をフエライト粉末の約５３％の量で添加した。

ジャーをテフロンの蓋で密封し、次に振動ミル中に２時
間置き、然る後スリップを篩に通して１００一のプラス
チックビーカー中へしたたり落した。

１５分経たないうちにそのしたたりは終った。

プラスチックビーカーをベルジャー中に保持し、前記溶
媒混合物で飽和した空気をベルジャー中に循環させ、ス
リップ表面上のスカムの形成を最小にした。

２４．５ｉｎ｝Ｔｇの真空度を１５分間適用し、スリッ
プを脱ガスした。

表面スカムを、ドクターブレード容器中ヘビーカーを空
ける直前に除去した。

調節可能なドクターブレードの高さを０．０８５インチ
に設定した。

次に材料をテープ状に注型し、０．１４５±０．００２
インチの径の生の円板をその注型テープから切り出した
。

それら生の円板を、白金一金合金（金５重量％）の８ミ
ル線や用いてサーミスターへ組み立てた。

電極線を二枚の円板の間に、少量の溶媒と共に置き、組
み立て体を軽く押してくっつけ、次に約３００℃で約１
時間焼威した。

次にサーミスターを、温度とガス混合物が制御できるよ
うになっているステンレス鋼製室中のセンサーに取り付
けた。

サーミスターをセンサーに取り付ける適当な方法は、ハ
イネー（Ｈｅ ｉ ｎｅｙ）その他による米国特許第４
２２２０２６号に記載されており、参考のためここに言
及する。

結果は表１及び第５図に示されている。

特に第５図は２Ｘ１０−３気圧の酸素分圧をもつ窒素雰
囲気中、温度の関数として測定した抵抗値を示す。

表１は三種類の異なった温度の各々に対し、二種類の雰
囲気中で測定した抵抗値を示している。

例４ Ｎｄ２０３及びＦｅ２０３各１モル（ ０． １ ｆｌ
の精度で秤量した）を振動ミル（Ｓｗｅｃｏ社製）のス
テンレス鋼製粉砕室に入れた。

メチルクロロホルム８８重量φとプロパノール１２重量
饅との溶媒混合物を粉末の８０重量饅の量で添加した。

１／８インチ径の鋼ボールを５Ｋｔ加えた。

スラリーを振動ミルで４時間混合した。

４００ｒｎｌの無水プロパノールを用い、スラリーを鋼
ボールから洗い落し、混合室から取り出し、パイレツク
ス皿へ集めた。

更に？しいプロパノール４００ｍを用いてステンレス鋼
ボールと混合室の二度目の洗滌を行い、二番目のパイレ
ソクス皿に集めた。

それらのパイレックス皿を炉に入れ、約１ ０ ７’Ｆ
で乾燥した。

乾燥した粉末を皿から取り出し、１００メッシュのステ
ンレス鋼製篩に通し、粉末を均一にし、それらを自由流
動性にした。

粒状にしたその粉末を１０００Ｍのアルミナルツボ中に
入れ、１０００℃で１時間加熱した。

反応した粉末をアルミナルツボから取り出し、再び振動
ミル（ Ｓｗｅ ｃ ｏ社製）のステンレス鋼製粉砕室
に入れた。

極めてわずかな焼結しか起きていなかったので、粉末の
塊は容易に崩れた。

メチルクロロホルム／プロパノール溶媒混合物を粉末の
８０重量係の量で添加した。

更に１／４インチ径鋼ボールを２Ｋ？加えた。

粉末を２時間粉砕した。

スラリーをパイレックス皿に集め、上述の如く乾燥した
。

乾燥した粉末を次に１４のテフロンジャーに、１／４イ
ンチ径鋼ボールＩ ＫＰと共に入れた。

ポリビニルブチラール結合剤（アメリカ合衆国ズーリ州
セントルイスのモンサント化学会社製″Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−９ ８”）をフエライト粉末の６重量倒の量で添加
した。

ステンレス鋼製ヘラを用いてボール、フエライト粉末及
び結合剤を混合し、然る後、可塑剤（アメリカ合衆国ミ
ズーリ州セントルイスのモンサント化学会社製 ”Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ−１６０”）をフエライト粉末
６重量φの量で添加した。

最後にメチルクロロホルム／フロハノール溶媒混合物を
フエライト粉末の約５３重量係の量で添加した。

ジャーをテフロンの蓋で密封し、振動ミルに２時間かけ
、然る後スリップを１００ｗＬｌのプラスチックビーカ
ー中の篩を通してしたたり落した。

１５分経たないうちにそのしたたりは終った。

プラスチックビーカーにベルジャーをかぶせ、上記溶媒
混合物で飽和した空気をベルジャー内に循環し、スリッ
プ表面に形成されるスカムをできるだけ少なくするよう
にした。

２ ４． ５ ｉｎＨｇの真空度を１５分間適用し、ス
リップを脱ガスした。

表面のスカムを、ドクタープレート容器にビーカーを空
ける直前に除去した。

調節可能なドクターブレードの高さは０．０８５インチ
に設定した。

次に材料をテープ状に注型し、その注型テープから０．
１ ４ ５±０．００２インチ径の生の円板を切り取
った。

それら生の円板を８ミルの白金一金合金（金５重量％）
の線を用いてサーミスターに組立てた。

それらの電極線は少量の溶媒と共に二枚の円板の間に入
れ、その組立体を軽く押してくっつけ、次に約３００℃
で約１時間焼或した。

次にサーミスターを、温度とガス混合物を制御できるス
テンレス鋼製室中のセンサーに取りつけた。

センサーにサーミスターを取りつけるのに適した方法は
、例えばハイネ−（Ｈｅｉｎｅｙ）その他による米国特
許第４２２２０２６号に記載されており、参考のためこ
こに言及する。

結果を表１及び第５図に示す。

特に第５図は酸素分圧が２×１０−３気圧の窒素雰囲気
中で温度の関数として測定された抵抗値を示している。

表１は三つの異なった温度の各々に対し、二つの異なっ
た雰囲気で測定された抵抗値を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は２種類の温度に対してＰｒＦｅ０３サーミスタ
ーの比抵抗と酸素分圧との関係を示す。 第２図は純酸素中におけるＰｒＦｅ０３サーミスターの
比抵抗と絶体温度の逆数との関係を示す。 第３図は種々の酸素分圧の雰囲気におけるＰｒＦｅ０３
サーミスターの比抵抗と絶体温度の逆数との関係を示す
。 第４図はリーンおよびリッチの模擬空気／燃料比の雰囲
気におけるＰｒＦｅ０３サーミスターとチタニア酸素感
知センサの比抵抗と温度との関係を示す。 第５図はＧｄＦｅＯ ａとＮｄＦｅＯｓの比抵抗を酸素
分圧２ Ｘ １ ０−”気圧の窒素雰囲気中で温度の関
係として測定した結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄、プラセオジムとガドリニウムとネオジムとから
   なる群から選択された少なくとも一種類の元素および酸
   素を約１：１：３のモル比で含むサーミスター組成物か
   らなるサーミスターの製造方法において、 （ａ） プラセオジム、ガドリニウム及びネオジムの
   酸化物及び塩から選択した化合物と、鉄の酸化物および
   塩から選択した化合物とを、前者の化合物の金属対鉄の
   ダラム原子比が約１：１となるように混合し、 （ｂ） 約１０００℃以上の温度で焼結し、（ｃ）
   サーミスター組或物中に少なくとも２本の、間隔をあ
   けてある導電性リードを入れる ことを特徴とする、サーミスターの製造方法。 ２ 導電性リードが白金からなる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。