JPH0338230B2 - - Google Patents
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- JPH0338230B2 JPH0338230B2 JP57098293A JP9829382A JPH0338230B2 JP H0338230 B2 JPH0338230 B2 JP H0338230B2 JP 57098293 A JP57098293 A JP 57098293A JP 9829382 A JP9829382 A JP 9829382A JP H0338230 B2 JPH0338230 B2 JP H0338230B2
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- oxide powder
- powder
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は酸素濃度を測定する酸素センサ等に用
いられる酸化ジルコニウム磁器の製造法に関す
る。 酸化ジルコニウム磁器を使用した酸素分圧検出
法は高精度の値が瞬時にかつ簡単な操作で得られ
るため酸素分圧測定方法の主流になつており、こ
れを応用して燃焼制御、酸欠の検出等にも多く使
用されている。しかしこのような検出方法は酸化
ジルコニウムの酸素イオン伝導率を利用するため
通常は酸化ジルコニウムを700〜800℃に加熱しな
ければならず、使用する酸化ジルコニウムは高温
での劣化がなく、昇降温におけるヒートシヨツク
に耐えなければならない。ところがイオン伝導率
の良い酸化ジルコニウム磁器は機械的強さが低
く、熱膨張係数が大きいためヒートシヨツクで破
壊しやすい。 酸化イツトリウムの添加量を少なくすると機械
的強さは高く、また熱膨張係数が小さくなりヒー
トシヨツクには強くなるが、しかしセンサ材料と
して必要なイオン伝導率が低下する上に不安定な
結晶構造となつているため高温での長期安定性が
劣り実用上問題がある。 このように化学成分で酸化ジルコニウム磁器の
性能が変化するため実際に使用する場合は条件を
変更したり、センサ性能を一段落して使用してい
る。 本発明は上記欠点のない酸化ジルコニウム磁器
を提供することを目的とするものである。 通常ヒートシヨツクに対して強い酸化ジルコニ
ウム磁器にするには単斜晶結晶を多量に含有させ
ると良いとされており、実際酸化イツトリウムを
6.5重量％含有させ、単斜晶結晶を40重量％含有
させた酸化ジルコニウム磁器は800℃で加熱した
後ただちに水中に入れても破壊しないことが確認
されている。しかし常温〜800℃の加熱を繰り返
し行なうと機械的強度が急激に低下する。 本発明者らはこれらの条件を基に種々検討した
結果、酸化ジルコニウム結晶がほぼ完全に安定化
する下限の酸化イツトリウム添加量で、かつ酸化
イツトリウムを均一に分散させて酸化ジルコニウ
ム磁器を作製すると、常温〜800℃および800℃〜
常温までを１分間で急熱、急冷しても破壊せず、
この操作を500サイクル繰り返した後機械的強度
を測定しても変化せず、またイオン伝導率も低下
せず、700℃で800Ω-1cm-1と高い値を保持してい
ることを確認した。 本発明は酸化ジルコニウム粉87.5〜91.0重量％
および酸化イツトリウム粉8.5〜12.3重量％を秤
量した後、混合と熱処理工程を複数回繰り返して
酸化イツトリウム分散酸化ジルコニウム粉体と
し、ついで該粉体に酸化硅素粉0.5重量％以下お
よび酸化アルミニウム粉0.2〜1.0重量％を添加し
て混合し、成形後焼成することを特徴とする常温
における結晶相が立方晶結晶を95重量％以上含有
する酸化ジルコニウム磁器の製造法に関する。 なお本発明において結晶相が立方晶結晶を95重
量％以上含有する酸化ジルコニウム磁器は、混合
と熱処理工程を複数回繰り返して酸化イツトリウ
ムを酸化ジルコニウムにできるだけ均一に分散さ
せ、これらの粉体を焼成する等の工程を経て得ら
れる。 本発明で使用する原料は市販されている酸化物
粉体で良く、特別な化学処理等は加えなくても良
い。また酸化イツトリウム粉を混合する場合は湿
式ボールミル混合が適しており、混合物は乾燥後
1300℃以上の温度で熱処理することが好ましい。
焼成条件については特に制限はないが、空気中ま
たは中性雰囲気中で1500〜1700℃の温度で焼成す
ることが好ましい。 本発明の酸化ジルコニウム磁器は酸化ジルコニ
ウム粉87.5〜91.0重量％、酸化イツトリウム粉8.5
〜12.3重量％、酸化硅素粉0.5重量％以下および
酸化アルミニウム粉0.2〜1.0重量％を含有し、か
つ常温における結晶相が立方晶結晶を95％以上含
有することが必要であり、酸化ジルコニウム粉の
含有量が87.5重量％未満の場合、酸化イツトリウ
ム粉の含有量が12.3重量％を越える場合は機械的
強度が低下し、単に急速加熱しただけで破壊する
欠点が生じ、酸化ジルコニウム粉の含有量が91.0
重量％を越える場合、酸化イツトリウム粉の含有
量が8.5重量％未満の場合は単斜晶酸化ジルコニ
ウム結晶が多くなりすぎヒートサイクル試験で強
度の低下する量が多くなる。酸化アルミニウム粉
の含有量が0.2重量％未満の場合は焼結温度が
1700℃以上になり焼成コストが高くなり、酸化ア
ルミニウム粉の含有量が1.0重量％を越えるとイ
オン伝導率が低下する。また原料中に不純物とし
て含まれる酸化硅素粉は合計で0.5重量％を越え
ると同様にイオン伝導率が低下する。 このようにイオン伝導率が低下すると必要な出
力を得るには電極面積を広くしなければならず電
極材料である白金の使用量が急増するためコスト
高となる欠点があり、また立方晶結晶が95重量％
未満の場合は常温〜800℃の加熱を繰り返すと機
械的強度が急激に低下するので好ましくない。 本発明では常温における結晶相は立方晶結晶を
95重量％以上含有すればよいが100重量％であれ
ば信頼性がさらに向上するのでさらに好ましい。 以下実施例により本発明を説明する。 酸化ジルコニウム粉（第１希元素化学工業製商
品名EPグレード）と酸化イツトリウム粉〔信越
化学工業製（99.9％純度）〕を第１表に示す割合
に秤量し、酸化ジルコニウム玉石とゴム内張りの
ボールミル容器を使用し24時間湿式混合した。こ
の混合物を乾燥後1350℃で２時間熱処理し、さら
にこの処理粉を前記と同様に湿式混合、乾燥、熱
処理を繰り返し酸化イツトリウム分散酸化ジルコ
ニウム粉体を得た。 次にこの粉体に酸化アルミニウム粉（昭和軽金
属製商品名AI−160）および酸化硅素粉（試薬一
級を粉砕し、平均粒径1.0μmに調整したもの）を
第１表に示す割合で添加し、さらにポリビニルア
ルコール（PVA）５％水溶液を２重量部加え24
時間湿式混合後スプレードライヤーで乾燥造粒し
た。造粒粉を成形圧力１トン／cm2で10×10×50mm
の板状体に成形し、さらに第１表に示す温度で焼
成して酸化ジルコニウム磁器を得た。 次にこのようにして得た酸化ジルコニウム磁器
を第１図のように温度変化する試験装置内に設置
し、500サイクル加熱試験後の曲げ強さを測定し
て劣化の指標とした。この結果第１表に示す如く
磁器の組成および立方晶結晶の含有率が重要な因
子になつていることが確認された。
いられる酸化ジルコニウム磁器の製造法に関す
る。 酸化ジルコニウム磁器を使用した酸素分圧検出
法は高精度の値が瞬時にかつ簡単な操作で得られ
るため酸素分圧測定方法の主流になつており、こ
れを応用して燃焼制御、酸欠の検出等にも多く使
用されている。しかしこのような検出方法は酸化
ジルコニウムの酸素イオン伝導率を利用するため
通常は酸化ジルコニウムを700〜800℃に加熱しな
ければならず、使用する酸化ジルコニウムは高温
での劣化がなく、昇降温におけるヒートシヨツク
に耐えなければならない。ところがイオン伝導率
の良い酸化ジルコニウム磁器は機械的強さが低
く、熱膨張係数が大きいためヒートシヨツクで破
壊しやすい。 酸化イツトリウムの添加量を少なくすると機械
的強さは高く、また熱膨張係数が小さくなりヒー
トシヨツクには強くなるが、しかしセンサ材料と
して必要なイオン伝導率が低下する上に不安定な
結晶構造となつているため高温での長期安定性が
劣り実用上問題がある。 このように化学成分で酸化ジルコニウム磁器の
性能が変化するため実際に使用する場合は条件を
変更したり、センサ性能を一段落して使用してい
る。 本発明は上記欠点のない酸化ジルコニウム磁器
を提供することを目的とするものである。 通常ヒートシヨツクに対して強い酸化ジルコニ
ウム磁器にするには単斜晶結晶を多量に含有させ
ると良いとされており、実際酸化イツトリウムを
6.5重量％含有させ、単斜晶結晶を40重量％含有
させた酸化ジルコニウム磁器は800℃で加熱した
後ただちに水中に入れても破壊しないことが確認
されている。しかし常温〜800℃の加熱を繰り返
し行なうと機械的強度が急激に低下する。 本発明者らはこれらの条件を基に種々検討した
結果、酸化ジルコニウム結晶がほぼ完全に安定化
する下限の酸化イツトリウム添加量で、かつ酸化
イツトリウムを均一に分散させて酸化ジルコニウ
ム磁器を作製すると、常温〜800℃および800℃〜
常温までを１分間で急熱、急冷しても破壊せず、
この操作を500サイクル繰り返した後機械的強度
を測定しても変化せず、またイオン伝導率も低下
せず、700℃で800Ω-1cm-1と高い値を保持してい
ることを確認した。 本発明は酸化ジルコニウム粉87.5〜91.0重量％
および酸化イツトリウム粉8.5〜12.3重量％を秤
量した後、混合と熱処理工程を複数回繰り返して
酸化イツトリウム分散酸化ジルコニウム粉体と
し、ついで該粉体に酸化硅素粉0.5重量％以下お
よび酸化アルミニウム粉0.2〜1.0重量％を添加し
て混合し、成形後焼成することを特徴とする常温
における結晶相が立方晶結晶を95重量％以上含有
する酸化ジルコニウム磁器の製造法に関する。 なお本発明において結晶相が立方晶結晶を95重
量％以上含有する酸化ジルコニウム磁器は、混合
と熱処理工程を複数回繰り返して酸化イツトリウ
ムを酸化ジルコニウムにできるだけ均一に分散さ
せ、これらの粉体を焼成する等の工程を経て得ら
れる。 本発明で使用する原料は市販されている酸化物
粉体で良く、特別な化学処理等は加えなくても良
い。また酸化イツトリウム粉を混合する場合は湿
式ボールミル混合が適しており、混合物は乾燥後
1300℃以上の温度で熱処理することが好ましい。
焼成条件については特に制限はないが、空気中ま
たは中性雰囲気中で1500〜1700℃の温度で焼成す
ることが好ましい。 本発明の酸化ジルコニウム磁器は酸化ジルコニ
ウム粉87.5〜91.0重量％、酸化イツトリウム粉8.5
〜12.3重量％、酸化硅素粉0.5重量％以下および
酸化アルミニウム粉0.2〜1.0重量％を含有し、か
つ常温における結晶相が立方晶結晶を95％以上含
有することが必要であり、酸化ジルコニウム粉の
含有量が87.5重量％未満の場合、酸化イツトリウ
ム粉の含有量が12.3重量％を越える場合は機械的
強度が低下し、単に急速加熱しただけで破壊する
欠点が生じ、酸化ジルコニウム粉の含有量が91.0
重量％を越える場合、酸化イツトリウム粉の含有
量が8.5重量％未満の場合は単斜晶酸化ジルコニ
ウム結晶が多くなりすぎヒートサイクル試験で強
度の低下する量が多くなる。酸化アルミニウム粉
の含有量が0.2重量％未満の場合は焼結温度が
1700℃以上になり焼成コストが高くなり、酸化ア
ルミニウム粉の含有量が1.0重量％を越えるとイ
オン伝導率が低下する。また原料中に不純物とし
て含まれる酸化硅素粉は合計で0.5重量％を越え
ると同様にイオン伝導率が低下する。 このようにイオン伝導率が低下すると必要な出
力を得るには電極面積を広くしなければならず電
極材料である白金の使用量が急増するためコスト
高となる欠点があり、また立方晶結晶が95重量％
未満の場合は常温〜800℃の加熱を繰り返すと機
械的強度が急激に低下するので好ましくない。 本発明では常温における結晶相は立方晶結晶を
95重量％以上含有すればよいが100重量％であれ
ば信頼性がさらに向上するのでさらに好ましい。 以下実施例により本発明を説明する。 酸化ジルコニウム粉（第１希元素化学工業製商
品名EPグレード）と酸化イツトリウム粉〔信越
化学工業製（99.9％純度）〕を第１表に示す割合
に秤量し、酸化ジルコニウム玉石とゴム内張りの
ボールミル容器を使用し24時間湿式混合した。こ
の混合物を乾燥後1350℃で２時間熱処理し、さら
にこの処理粉を前記と同様に湿式混合、乾燥、熱
処理を繰り返し酸化イツトリウム分散酸化ジルコ
ニウム粉体を得た。 次にこの粉体に酸化アルミニウム粉（昭和軽金
属製商品名AI−160）および酸化硅素粉（試薬一
級を粉砕し、平均粒径1.0μmに調整したもの）を
第１表に示す割合で添加し、さらにポリビニルア
ルコール（PVA）５％水溶液を２重量部加え24
時間湿式混合後スプレードライヤーで乾燥造粒し
た。造粒粉を成形圧力１トン／cm2で10×10×50mm
の板状体に成形し、さらに第１表に示す温度で焼
成して酸化ジルコニウム磁器を得た。 次にこのようにして得た酸化ジルコニウム磁器
を第１図のように温度変化する試験装置内に設置
し、500サイクル加熱試験後の曲げ強さを測定し
て劣化の指標とした。この結果第１表に示す如く
磁器の組成および立方晶結晶の含有率が重要な因
子になつていることが確認された。
【表】
＊印は比較例を示す。
本発明の製造法によつて得られる酸化ジルコニ
ウム磁器は、ヒートシヨツクに対して強く、かつ
ヒートサイクルに対し機械的強度、イオン伝導率
が劣化せず、長期間安定して使用できる。またイ
オン伝導率が高いので、電極面積が小さくても安
定した出力が得られ小型化できるため電極材料と
して使用する白金量を低減することができる。
本発明の製造法によつて得られる酸化ジルコニ
ウム磁器は、ヒートシヨツクに対して強く、かつ
ヒートサイクルに対し機械的強度、イオン伝導率
が劣化せず、長期間安定して使用できる。またイ
オン伝導率が高いので、電極面積が小さくても安
定した出力が得られ小型化できるため電極材料と
して使用する白金量を低減することができる。
第１図はヒートサイクル試験の時間と温度との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
Claims (1)
- １ 酸化ジルコニウム粉87.5〜91.0重量％および
酸化イツトリウム粉8.5〜12.3重量％を秤量した
後、混合と熱処理工程を複数回繰り返して酸化イ
ツトリウム分散酸化ジルコニウム粉体とし、つい
で該粉体に酸化硅素粉0.5重量％以下および酸化
アルミニウム粉0.2〜1.0重量％を添加して混合
し、成形後焼成することを特徴とする常温におけ
る結晶相が立方晶結晶を95重量％以上含有する酸
化ジルコニウム磁器の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57098293A JPS58217464A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 酸化ジルコニウム磁器 |
| DE8383303074T DE3361693D1 (en) | 1982-06-08 | 1983-05-27 | Process for producing zirconium oxide sintered body |
| EP83303074A EP0096519B1 (en) | 1982-06-08 | 1983-05-27 | Process for producing zirconium oxide sintered body |
| US06/683,679 US4542110A (en) | 1982-06-08 | 1984-12-19 | Process for producing zirconium oxide sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57098293A JPS58217464A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 酸化ジルコニウム磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58217464A JPS58217464A (ja) | 1983-12-17 |
| JPH0338230B2 true JPH0338230B2 (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=14215872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57098293A Granted JPS58217464A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 酸化ジルコニウム磁器 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542110A (ja) |
| EP (1) | EP0096519B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58217464A (ja) |
| DE (1) | DE3361693D1 (ja) |
Families Citing this family (14)
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| JPS61101462A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-05-20 | 日本碍子株式会社 | ジルコニア磁器 |
| DE3543818A1 (de) * | 1985-12-12 | 1987-06-25 | Draegerwerk Ag | Gassensor mit einem festelektrolyten aus tetragonalem zirkondioxid |
| JPH0778481B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1995-08-23 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ素子の製造方法 |
| US4866014A (en) * | 1987-04-13 | 1989-09-12 | Ford Motor Company | Method of making a stress resistant, partially stabilized zirconia ceramic |
| US5272120A (en) * | 1988-12-19 | 1993-12-21 | Mitutoyo Corporation | Block guage and method of marking ceramic material |
| US5525559A (en) * | 1993-02-13 | 1996-06-11 | Tioxide Specialties Limited | Preparation of mixed powders |
| US6562747B2 (en) * | 2000-12-19 | 2003-05-13 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor electrolyte |
| US6800158B2 (en) * | 2001-01-23 | 2004-10-05 | Delphi Technologies, Inc. | Method of making a sensor and the product produced therefrom |
| US6703334B2 (en) | 2001-12-17 | 2004-03-09 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Method for manufacturing stabilized zirconia |
| CN101500943B (zh) * | 2006-08-17 | 2012-07-18 | H.C.施塔克有限公司 | 氧化锆及其生产方法 |
| DE102007001739A1 (de) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Siemens Ag | Hochtemperaturfestes Material auf der Basis von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung desselben |
| MY181792A (en) | 2013-02-18 | 2021-01-07 | Saint Gobain Ceramics | Sintered zircon material for forming block |
| RU2580138C1 (ru) * | 2014-12-25 | 2016-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" | Способ получения стабилизированного диоксида циркония |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS605548B2 (ja) * | 1977-05-12 | 1985-02-12 | 株式会社デンソー | 酸素センサ−のジルコニア焼結体 |
| JPS5425523A (en) * | 1977-07-28 | 1979-02-26 | Noritsu Kk | Gas valve control apparatus |
| JPS5941952B2 (ja) * | 1978-04-18 | 1984-10-11 | 株式会社デンソー | 酸素濃度センサ−用ジルコニア焼結体 |
| JPS54150191A (en) * | 1978-05-17 | 1979-11-26 | Hitachi Ltd | Solid electrolyte for detecting oxygen gas |
| JPS5546130A (en) * | 1978-09-29 | 1980-03-31 | Hitachi Ltd | Oxygen sensor |
| JPS5567647A (en) * | 1978-11-17 | 1980-05-21 | Hitachi Ltd | Manufacture for solid electrolyte of oxygen ion conductivity |
| JPS5919074B2 (ja) * | 1979-02-28 | 1984-05-02 | 松下電器産業株式会社 | 酸素センサ用磁器焼結体 |
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| JPS56111455A (en) * | 1980-02-07 | 1981-09-03 | Nippon Denso Co Ltd | Solid electrolyte body for oxygen sensor |
| JPS6038350B2 (ja) * | 1980-02-07 | 1985-08-31 | 株式会社デンソー | 酸素センサ−用固体電解質体 |
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| US4465778A (en) * | 1982-02-03 | 1984-08-14 | National Research Development Corporation | Sinterable fluorite oxide ceramics |
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1982
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1984
- 1984-12-19 US US06/683,679 patent/US4542110A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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