JPS5838192A - 感熱発色記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱発色記録体ｆこ関するもので、より詳細
には、ロイコ色素及び有機酸性物質を特定の組合せ結着
剤中に分散させて成り、カプリ濃度を減少させながら、
画偉濃度を向上させた感熱発色記録体に関する。

従来情報記鋒法としては、銀塩写真法、ジアゾ写真法、
電子写真法その他の電気配置法等が広く利用されている
が、現儂及び定着プロセスを必要とせず直接可視−偉が
得られる記録法として、感熱記録法が着目されるに至っ
ている。

感熱記録法に用いる記録要素としては、状態で無色乃至
は淡色のロイコ色素と、常温で固体で且つ熱溶融性の有
機酸性物質とを高分子結着剤中ｌこ分散させて成る配置
層を基体上ｌこ設けたものが広（使用されている。高分
子結着剤としては、前記有機酸性物質及びロイコ色素を
溶解させることなく、分散させ得る様に水溶性の高分子
結着剤が一般Ｉこ使用されている。水溶性の高分子結着
剤としては、澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンクリコール、ボＩ）−Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の各種のものが使用されている。

上述し良悪熱記録層においては、ロイコ色素と有機酸性
物質とが互い番こ独立の分散相として存在するとしても
、これら両成分の粒子が成る確率で隣接するのを避ける
ことは困難でるり、感熱記録に際してカプリの発生を無
視し得るレベルに迄防止することは困難である。また、
感熱記録−こおける他の問題点は、記録層中の結着剤が
サーマルヘッド等に粘着（スティッキング）して、記録
体戚いはサーマルヘッドの走行性乃至は記録作業性を低
下させるという問題がある。

前述し走水溶性高分子結着剤の内、澱粉乃至は澱粉誘導
体やポリビニルアルコールの如キ水酸基含有重合体は、
粘着傾向が比較的少ないという点では満足すべきもので
あるが、有機酸性物質の配合により程度の差はあれ、ゲ
ル化を生ずる傾向があり、この分散性の低下ｌこより、
前述したカプリを生ずる傾向が大である。−万、水溶性
高分子結着剤の内、非水酸基型のものはサーマルヘッド
への粘着傾向が大であるという記録作業上の難点がある
。

更に、従来感熱記録層作成φこおいて問題となる他の点
は、記録層形成用の水性組成物が粘稠で脱泡が著しく困
難であり、また凝集傾向も犬であり、このため記録層中
に気泡や凝集ｌこよる画像斑を生じやすいことである。

本発明者は、ポリビニルアルコールの如き水浴性の水酸
基含有重合体と低分子量のボＱｌｌ／−ビニルピロリド
／とを一定の割合いで、感熱記録層用の結着剤として組
合せ使用すると、記録に際してカプリ濃度を顕著すこ抑
制しなから画偉濃度を向上させること、記録層の粘着傾
向を防止して記録作業性を向上させること、及び各分散
相の凝集を防止すると共に発泡傾向を抑制して、斑のな
い均質な一儂を形成させ得ることを見出し友。

即ち、本発明ζこよれば、ロイコ色票と常温で固体で熱
溶融性の有機酸性物質を互いに独立の分散相として結着
剤中に分散して成る記録層を備えた感熱発色記録体にお
いて、 前記結着剤は、水溶性の水酸基含有重合体と、平均分子
量が３，０００乃至２０，０００のポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドンとを９８；２乃至８０：２０の重量比で含有す
る組成物から成ることを％倣とする感熱発色記録体が提
供される。

本発明ｔこおいては、水溶性の水酸基含有重合体と低分
子量のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンとを組合せで使用す
る。即ち、水酸基含有重合体を使用することは、感熱記
録層の記録時における粘着傾向を防止し、且つ記録層の
耐水性を防止する上で重要であり、一方低分子量のポリ
１／−ビニルピロリドンを組合せで用いることは、記録
時におけるカプリを防止し、ロイコ色素や有機酸性物質
を、結着剤のゲル化やこれら添加物の凝集粗大化を防止
しつつ安定に微粒化分散させ、且つ記録層中に気泡が混
入するのを防止するという見地から極めて重要である。

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンは、水溶性の高分子結着剤
として感熱記録層の形成に用いることは既に公知である
（例えば特公昭４５−３９２３９号公報）が、このポリ
−Ｎ−ビニルピロリドンとして平均分子量が３．０００
乃至２０，０００、特に５．０００乃至１５．０００の
比較的低分子量のものを選択すること、及びこの低分子
量のボＩＪ−＃−ビニルピロリドンを水酸基含有重合体
と組合せて用いることが本発明の特徴である。

即ち、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンは水溶性の大きいも
のであり、特に分子量の低いものは感光層としたときの
耐水性が劣るため、従来は平均分子量が５０．０００程
度の比較的大きいものが使用されていた。これに対して
、本発明ｉこおいては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと
して分子量が前記範囲にあるものを選択し、しかもこれ
をポリビニルアルコールのような水酸基含有重合体との
組合せで用いることｌζより、カプリ現象の顕著な抑制
が可能となると共に、記録層の耐水性や耐粘着性を向上
させることが可能となるものである。即ち、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドンの分子量が本発明で規定した前記範囲
よりも大きい場合には、カプリの抑制が不満足であり、
一方分子量がこの範囲よりも小さい場合には、記録層の
耐水性が低下すると共に、添加物の凝集傾向が増大する
傾向を示す。

水酸基含有重合体に、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを配
合することによって、感熱記録層のカプリを防止するこ
とが可能となる理由は、正確には不明であるが、次のよ
うなものと考えられる。即チ、ｙｔｌ’）−Ｎ−ビニル
ピロリドンは、ロイコ色素や有機酸性物質の水性媒体中
への分散性を向上させると共に、両者の酸化−還元によ
るカプリ（地）発色を化学的に防止するように作用する
ものと認められる。即ち、ロイコ色素の発色は酸性物質
からプロトンがロイコ色素に移動することにより生じる
が、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドｙは性質において弱塩基
であり、このプロトン移動を抑制するように作用するの
でわる。

また一般に高分子物質の分子ｉｉＭと固有粘度〔η〕の
間には、下記式 ％式％ の関係が成立ち、ここで係数にはに一値と呼ばれている
。このに−値は、重合同族列においては一例 定であるのが通舛であるが、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンの場合には分子量が小さくなるにつれてこのに一値は
小さい値となるのでめる。例えば、分子量３６０．００
０の本のは約８０〜１０００に一値を示すが、本発明で
規定した範囲の分子量１０．０００のものは、約１５−
２１のに一値を示す。しかして、本発明で用いるポリ−
Ｎ−ビニルピロリドンがこのように小さいに一値を示す
ということは、これを水性溶液としたときの粘度が、分
子量の低下分に見合った分よりもはるかに小さい値を示
し、分散性向上、カプリ抑制に一層Ｍ効に作用すること
を物語っている。

本発明に好適に使用されるポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
は前述し九に一値が１５乃至２１のものであり、米国ゼ
ネラル・アニリン・アンド・フィルム社よりｐｖｐ　　
ｘ−１５の商品名で入手し得る。

水酸基含有重合体としては、ポリビニルアルコール、特
に平均菖合度（Ｐ）が５００乃至５０００でケン化度が
７８乃至９９．５モル囁の屯のが最も好適に使用される
が、各種澱粉或いはヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシ
プロピル澱粉、ジアルデヒド澱粉、エーテル化澱粉、酢
＃１＃粉、リン＃ｔ＃粉、架橋澱粉、グラフト重合澱粉
、カルボキシメチル澱粉、酸化澱粉、陽性澱粉等の澱粉
−導体；或いはカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルｐ−ス、エチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体
等も勿論使用される。

本発明においては、水溶性水酸基含有重合体とポリ−Ｎ
−ビニルピロリドンと１９８：２乃至８０：２０、特に
９６：４乃至８５：１５のＴＬｔ比で用いることも重要
である。即ち、水酸基含有重合体の量が上記範囲よりも
少ないときには、記録層の耐水性が低下し、記録時の粘
着傾向が増大する傾向を示すと共に、塗布用組成物の凝
集傾向が増大するし、またポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
の量が上記範囲よりも少ないときには、カプリ防止に関
して目立った改善が行われず、また塗布用組成物の凝集
やゲル化傾向或いは発泡傾向も改善されない。

ロイコ色素としては、この種の感熱記録紙に使用されて
いるロイコ色素は全て使用でき、例えば、トリフェニル
メタン系ロイコ色素、フルオラン糸ロイコ色素、スピロ
ピラン系ロイコ色素、ローダインラクタム系ロイコ色素
、オーラミン系ロイコ色素、フェノチアジン系ロイコ色
素等が単独又は２種以上の組み合わせで使用される。そ
の適当な例は次の通りである。

トリフェニルメタン系ロイコ色素 ６．６−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、６．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジニチルアオノ７タリド、３
，６−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−メド
キシフタリド、４−ヒドロキシ−４′−ジメチル−アミ
ノトリフェニルメタンラクトン、４．４’−ビスジヒド
ロキシ−５，５’−ビスジアミノトリフェニルメタンラ
クトン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミン−５，７−シメチルフルオラン、６−
ジエチルアミノー６．７−シメチルフルオラン、３−シ
クロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−６−メドキシフルオラン、３．６−ピスー
Ｉ−メトキシエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、５−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３．７
−ビスジエチルアミノフルオラン、６−ジニチルアミノ
ー７−メトキシフルオラン。

８′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３−フ
ェニル−８′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン
、６′−クロロ−８′−メトキシベンゾインドリノスピ
ロピラン、５．６’−ジクロロ−８′−メトキシベンゾ
インドリノスピロピラン、４゜７．８’−）リメトキシ
ベンゾインドリノスピロビラン、ベンゾ−β−す７トス
ビロヒラン、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン
、　１．３．３−トリメチル−６′−クロロ−８′−メ
トキシインドリノ−ベンゾスピロピラン。

９−（ｐ−ニトロアニリノ）−３，６−ビス（ジエチル
アに））−９−キサンチル−Ｏ−安息香酸のラクタム、
２−（３，６−ビス〔ジエチルアミノ）−９−（０−ク
ロロアニリノ）キサ／チル〕安息香酸のラクタム。

２　ｅ　５−　シクロローＮ−フェニルロイコオーラミ
ン、４．４’−ビスジメチルアンノー３，４−クロルフ
ェニルロイコオーラミ／、４　＊　４’−ヒスシメチル
アずノビペラジンハイドロール。

ヘンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−クロロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、５．４−ジクロロベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−メトキシベンゾイルロイコ
メチレンブルー。

ロイコ色素と組み合わせて使用する有機酸性物質として
は、従来感熱記録紙に使用されている有機酸性物質のう
ち、常温で固体で且つ熱溶融性のものが使用される。酸
性物質の代表例としてフェノール類、有機酸等を挙げる
ことが出来る。その具体例は次の通りである。

４．４′−イングロピリデンジフェノール、４゜４′−
メチレン−ビス（２，６−ジー第三ブチルフェノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４．４’−インプロピリデンビス（２，６−ジ
クロロフェノール）、４．４′−イソプロビリデンビス
（２，６−シメチルフエノール）、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２−第三ブチルフェノール）、４．４’
−第二インブチリデンビス（２−メチルフェノール）、
４．４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２．２’
−チオビス（４，６−ジクロロフェノールＬ　　ｐ−ｍ
三ブチルフェノール、３．４−ジクロロジフェノール、
Ｏ，Ｑ’−ジフェノール、４−ヒドロヤシジフェノキシ
ド、２．２’−ジヒドロキシビスフェノール、２．２’
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．６−ジ
オキシ安息香酸、１−オキシ−２−ナフトール酸。

本発明において、ロイコ色素は結着剤当り３０乃至７０
重量９６（以下−及び部は重量基準とする。）特に４０
乃至６０囁の量で使用するのが良く、また有機酸性物質
は、結着剤肖り１００乃至４００う、特に１５０乃至６
５０％の量で使用するのが良い。

感熱記録層の種々の特性を改善するために、それ自体周
知の硲加剤を周知の配合量で配合できる。

例えば、記録層の白色度を向上させ或はこれを増量する
目的で二酸化チタン等の白色顔料、或は各種クレー、炭
酸カルシウム等の充填剤全配合出来、また記録感度を調
節するためにパラフィンワックス、カルナバワックス等
の動植物系乃至は絋物系ワックス類、ステアリン酸、各
種石けん、脂肪酸アマイド等の高級脂肪酸又はその誘導
体類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス
、ポリエチレングリコール等の合成ロウ状物質を配合す
ることが出来る。また、一般に必要でないが、バックグ
ラウンドの発色（地発色）をより有効に防止するための
助剤として、トリエタノ−ルアイン等のアルカノールア
インやその他の有機塩基を配合してもよい。更に本発明
の場合には一般に必要でないが、耐水性賦与剤、消泡剤
等を１９Ｔ望により配合することも出来る。

感熱記録層用の被覆組成物を調整するにあたっては、前
述した組合せ結着剤を熱水中−こ溶解（２、生成する溶
液を冷却し、この溶液にロイコ色素と有機酸性物質とを
それぞれ別個に分散して２液を形成し、最後に塗布前に
この２液を混合するのがよい。

記録層を設ける基体としては、紙、不織布、合成紙、各
攬フィルム、金属箔或はこれらの積層体等の任意のもの
を用いることが出来、記録層は、乾燥物基準で２乃至１
０．！ｉｌ／ｍ”、特に３乃至８１／／ｌｎ”の塗布量
で設けるのが好ましい。

本発明の感熱記録層用は、サーマルヘッド、熱ペン、赤
外線フラッシュランプ、レーザー等を熱源とするファク
シミリ、プリンター、データー通信、コンピュータ一端
末、計測機器、切符自動販売器、複写機等の記録侠素と
して有用でおる。

本発明を次の例で説明する＠ 実施ｆｌ　１゜ Ａ液の調製 ５　ｗｔ９にのポリビニルアルコール（Ｎ−３００、日
本合成化学工業製、平均重合度６０００、ケン化度９８
．０〜９９．０モル％）水溶液１６．５重量部（以下部
と記す）、５ｗｔ％のポリビニルピロリドン水溶液（第
１表を参照）　１５．５部、水４部及びクリスタルバイ
オレットラクトン４部 Ｂ液の調製 Ａ液及びＢ液をボールミルでそれぞれ１０時間分散混合
し念後、均一に十分に混合し調製した塗布液をワイヤー
バーを用いて、上質紙（ジアゾ原紙）上に乾燥塗工量が
約４，５１１／−となるように塗工した。乾燥は６０℃
で５分間行い、後は常温で放置し自然乾燥とした。

使用したポリビニルピロリドン（以下ＰＹＰと略す）は
第１表に示した５種類である。

又、比較例としてＡ液中、ポリビニルアルコール水溶液
２６．６部使用したＰＶＰ′１を混合しない試料も作製
した。

作製した感熱紙を加熱ローラー（１２０℃〜１５０℃、
線速度４α／５ａｃ）間に通し発色させ、発色状態と感
熱紙のその他の特性を調べた。その結果を第２表に示す
。発色濃度は市販の反射濃度計（東京電色＃！Ｔｃ−６
Ｄ）を用いて測定した。

第１表 結果によれば、ｐｖｐｔ混合することで分散性か改良さ
れ（凝集防止）又発泡も無くなり、カプリ濃度も低減防
止され飽和発色濃度も向上することが分かる。しかしな
がら使用するＰＶＰはに−１５が最も効果的であった。

又、結着剤のポリビニルアルコールの代りに酢酸澱粉（
ｉｔ換度：　０．０２　）をに−１５と組合せて用いて
も、同様な結果を与えた。

実施例２ ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記する）に対しＰＶ
Ｐ　Ｋ−１５の混合率を変化させた場合の、カプリ濃度
と発色濃度の関係を第１図に示す。同、塗布液の調製と
組成比は実施例１に準じ、ロイコ色素にはクリスタルバ
イオレットラクトンの代りに６−ジメチルアミノ−６−
メチル−アニリノフルオランを用いた。図中の数字は加
熱発色温度を示す。

混合率が高まるにつれて、カプリ濃度を低減させ、加熱
発色時に於いては低温域での発色濃度を高める結果を与
えた。しかしＰＶＰの混合率が２０−を越えると耐水性
が悪くなり好ましくない結果とかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリビニルアルコールＣＰＶＡ月こ対しポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合率を変化させた場合の
カプリ濃度と発色濃度の関係を示したグラフである。 特許出願人　三田工業株式会社 第１図 ０２４　　　　６　　　　８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ロイコ色素と常温で固体で熱溶融性の有機酸
   性物質を互いに独立の分散相として結着剤中に分散して
   成る配置層を備えた感熱発色記録体において、 前記結着剤は、水溶性の水酸基含有重合体と、平均分子
   量が３．０００乃至２０，０００のポリ−Ｎ−ビニルピ
   ロリドンとを９８：２乃至８０；２０の重量比で含有す
   る組成物から成ることを特徴とする感熱発色記録体。 ＜２）　　水酸基含有重合体がポリビニルアルコールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の記録体。 （３）ポリビニルアルコールが５００乃至５０００の平
   均重合度と７８乃至９９．５モル−のケン化度とを有す
   る特許請求の範囲第２項記載の記録体。 （４）　　ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが１２乃至２６
   ０に一億を有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の記録体。 ■　水酸基含有重合体とポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと
   が９８；２乃至８０：２０の重量比で存在する特許請求
   の範囲第１項記載の記録体。