JPS5838295A - アンチモンイソシアネ−ト化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンチモンイソシアネート化合物の製造方法、
さらに詳しくは反応促進剤としてクラウンエーテル、第
三アミン、ジメチルホルムアミド、リンアミド、ポリエ
チレンイミン、ボリアンン、ポリオキシアルキレンエー
テルもしくはポリオキシアルキレンエステル化合物を用
いることＫより、ハロゲン化アンチモン化合物とシアン
酸もしくはイソシアン酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩との反応から、収率よく
３価のアンチモンのイソシアネート化合物を製造する方
法に関する。

５ｂ−ＮＣＯ結合を有する三価のアンチモンのイソシア
ネート化合物を製造する方法としては、５ｂ−Ｘ（Ｘは
ハロゲンを示ｊ）結合を有するアンチモン化合物とイソ
シアン酸銀を有機溶剤中で反応させる方法が知られてい
る（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、ｖｏｌ。

６４．１７５７−１７５９（１９４２））ｅ　ｔ、かし
この方法は高価なイソシアン酸銀な用いるため、経済性
の面で有利でない。そのため、比較的安価なシアン酸ナ
トリウムを用い、アンチモンインシアネート化合物を合
成しようとする方法も試みられ、反応溶剤としてアセト
ニトリルのような極性溶剤（単独または非極性溶剤で希
釈して）を用いることにより、ハロゲン化アンチモン化
合物とシアン酸ナトリウムとからアンチモンイソシアネ
ート化合物を得る方法が英国特許第９３１，２４０号に
開示されている。しかしこの方法も、極性溶剤を少くと
も５％好ましくは１０−２０％も含有する溶剤を用いな
ければならず、反応操作上不都合が多い。

そこで本発明者らは、入手の容易なインシアン酸もしく
はシアンｒＲのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩も
しくはアンモニウム塩等を用い、しかも従来の方法より
容易に効率よくアンチモンイソシアネート化合物を得る
方法について鋭意研究を重ねた結果、反応促進剤として
クラウンエーテル、第三アミン、ジメチルホルムアミド
、リンアミド、ポリエチレンイさン、ポリアミン、ポリ
オキシアルキレンエーテル、もしくはポリオキシアルキ
レンエステル化合物を少量用いることにより、５ｂ−ｘ
結合を有するハロゲン化アンチモン化合物から相当する
アンチモンイソシアネート化合物を高収率で得ることが
できることを見い出し本発明に至った。

かく【、本発明は、反応促進剤としてクラウンエーテル
、第三アミン、ジメチルホルムアミド、リンアミド、ポ
リエチレンイミン、ポリアミン、ポリオキシアルキレン
エーテルもしくはポリオキシアルキレンエステル化合物
よりなる群から選ばれた化合物を用い 式　　　８ｂＸｆｌ（ＯＲ）３−ｎ　　　　（Ｉ）（式
中、Ｘはハロゲン、Ｘはアルキル基またはアリール基、
ｎは１．２．３のうちのいずれかの整数を示ｊ） で示されるハロゲン化アンチモン化合物に式　　Ｍ（Ｏ
ＣＮ）ｍもしくはＭ（ＮＣＯ）ｍ（Ｕ）（式中、Ｍはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウムを
示し、ｍはＭの原子価により１もしくは２のいずれかの
！ｌＩ数を示ｊ） で示ｉれるシアン酸塩もしくはイソシアン酸塩を反に色
させることにより、 式　　　５ｂ（Ｎｃｏ）ｎ（ｏＲ）３−ｎ　　　　（ｍ
）（式中Ｒ及びｎは上述のとうり） で示されるアンチモンイソシアネート化合物を得ること
を特徴とするアンチモンイックアネート化合物の製造方
法に関する。

本発明を更に詳しく説明すれば、本発明に用いられるハ
ロゲン化アンチモン化合物は、前記式（Ｉ）におけるＲ
がアルキル基もしくはフェニル、トリル等のアリール基
であり、Ｘで示されるノ・ロゲンについては、フッ素、
塩素、もしくは臭素、とりわけ好ましくは塩素である化
合物である。

シアン酸もしくはイソシアン酸の塩については、前記式
（ＩＩ）におけるＭがナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属、ｉグネシウム１．カルシウム、ノ々リウム等の
アルカリ土類金属、もしくはアンモニウムであり、−は
Ｍの価数により１もしくは２のいずれかの整数である。

すなわち、Ｍがアルカリ金属またはアンモニウムの場合
は、ｍ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属の場合はｍ　
＝　’ｌとなる。なお、シアン酸（Ｈ−０−ＣミＮ）と
イソシアン酸（Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とは互変異性体であり
、アルカリ金属塩はシアン酸塩として、また銀塩なとは
イソシアン酸塩の形で存在するといわれている。

本発明における反応促進剤は１．クラウンエーテル、第
三アミン、ジメチルホルムアミド、リンアミド、ポリエ
チレンイミン、ポリオキシアルキレンエーテルおよびポ
リオキシアルキレンエステル化合物より成る群より選ば
れる。クラウンエーテルとしては具体的罠は１８−クラ
ウン−６，１５−クラウン−５、ペンソー　１８−クラ
ウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジペンゾー
スークラウン−８、シンクロヘキシル−１８−クラウン
−６、ジシクロへキシル−あ−クラウン−８、トリベン
ゾ−１８−クラウン−６等がとりわけ好ましく用いられ
、その他通常入手できるクラウンエーテルのほとんどが
効果を示す。なお、クラウンエーテルとは、（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）ｘで示される大環状ポリエーテルのことであり
、「クラウン」の語の直前の数字が濃を形成している原
子の数（３ｘ）、また「クラウン」の語の直後の数字が
エーテル結合している酸素原子の数（Ｘ）を示している
。

第三アミンについてはトリエチルアミン、トリゾロビル
アミン、トリブチルアミン等が適しているが、アルキル
基の炭素数が１０以上のものでも効果がある。またリン
アミド化合物についてはヘキサメチルリン酸トリアミド
などがとりわけすぐれた効果を示す。ポリアミンについ
てはＩリオキ７プロピレンポリアミン、とりわけジ講フ
ァーミンンジアミンやジエファーミンＴ−４０３として
知られているポリオキシゾロピレントリアミンなどが適
している。また、ポリオキシアルキレンエーテル及びＩ
リオキシアルキレンエステルの好ましい化合物の具体例
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシヱチレンアルキルフエエルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステルなどがあげられる。

これらの反応促進剤はごく少量の添加で十分であり、ハ
ロゲン化アンチモン１モルに対し約０．０１モルないし
約０．１モルでよい。クラウンエーテルの場合はハロゲ
ン化アンチモン１モルに対し０．０１モル以下でも十分
な効果を示す０反応促進剤は前記添加量より多量に用い
ても何らさしつかえないが反応操作や経済性を考えれば
、使用量は少ないほど好ましいことは言うまでもない。

尚本発明では反応促進剤は通常は１種が用いられるが、
同種のものならば２つ以上の化合物１例えば２つ以上の
クラクンエーテル化合物を用いることもできるのであり
、その場合はその合計量で上記の程度の量用いられる。

反応は有機溶剤中で行なうと都合がよい。すなわち、有
機溶剤にハロゲン化アンチモン化合物とシアン酸塩もし
くはイソシアン酸塩を溶解、分散させた懸濁液に１有機
溶剤で希釈した反応促進剤をかくはんしながら加え、加
熱還流下に反応させる。反応後沈殿物をＰ別し、Ｐ液か
ら有機溶剤を留去し、濃縮すると白色結晶としてアンチ
モンイソシアネート化合物が得られる。有機溶剤として
はベンゼンやテトラヒドロフラン等の通常用いられる一
般的な有機溶剤のほとんどが用い得、アセトニトリル等
の極性溶剤の使用を必要としない。

かくて、本発明においては、反応促進剤として、クラウ
ンエーテル、第三アミン、ジメチルホルムアミド、リン
アミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリオキシ
アルキレンエーテルもしくはポリオキシアルキレンエス
テルを少量用いることにより、ハロゲン化アンチモン化
合物とシアン酸ナトリウムのような入手の容易なシアン
酸塩もしくはイソシアン酸塩とから弁与、高収率でアン
チモンイソシアネート化合物を得ることができるため、
イソシアン酸銀を用いる従来法とくらべ有利なばかりで
なく、反応促進剤が少量ですむため、前記英国特許第９
３１，２４０号の方法とくらべても経済性ならびに反応
操作上非常に有利である。

本発明により得られるｇｂ−ＮＣＯ結合を有するアンチ
モンイソシアネート化合物は、たとえばアルコール、フ
ェノール、酸、水などの活性水酸基を有する化合物と容
易に反応し、５ｂＯＲ’結合を形成しく式中Ｒ′はアル
キル、アリール、アシルもしくは水素等）、難燃化剤や
高分子重合触媒、医薬品中間原料、有機合成中間体とし
て有用である。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ テトラヒドロフラン１２０ｒＩＬｔに三塩化アンチモン
２６．９１１　（０，１１８モル）と、よく粉末化した
シアン酸ナトリウム４６．０　＃　（０，７０７モル）
を加えて均一に分散した液に、　０．３６１１（１，３
６Ｘｌ０−”モル）の１８−クラウン−６をテトラヒド
ロ７ラン３０ｓ＋ｊで希釈した液を滴下混合し、１時間
約６℃に加熱還流した。反応後沈殿物をＰ別し、ｆ液を
濾過洗浄液と合せて濃縮し、放置して２７．８１の白色
固体を得た（収率９５％）。この物質は２４０℃で融解
し、その赤外線吸収スペクトルでは２１８０ｃＩＩ　（
νａｓＮ＝Ｃ＝０）と１４００ｃｍ　　（ｙｓＮ＝Ｃ＝
０）　　Ｋ％性吸収が認められた。元素分析値はｓｂ　
（ｍ）　：　４８．９２％、Ｃ：　１４．１８％、Ｎ　
：　１６．２４％であり、５ｂ（Ｎｃｏ）ａについての
理論値（Ｓｂ：４９．１３％、Ｃ：　１４．５４％、Ｎ
　：　１７．９９％）とよく一致した。なお、この反応
の反応率は沈殿物中の塩素分析値より９９．８％と算出
された。

実施例２ ベンゼン１２０−にジイソプロポキンアンチモンモノク
ロライド３３．０．９と、よく粉末化したシアン酸ナト
リウム１５．６Ｎを加え、均一に分散した液に、０．３
７１１の１８−クラウン−６をベンゼン３０１で希釈し
た液を滴下、混合し、２時間的（資）℃に加熱還流した
０反応後、沈殿物をＰ別し、Ｐ液を濾過洗浄液と合せて
濃縮、放置し、２４．４１１の白色固体な得た（収率７
２％）。この物質は塩素を含まず、赤外線吸収スペクト
ルでは２１８０　ａｍ　　（νａｓＮ＝ｃ＝ｏ　）と１
４ＱＱｍ−”（νＩＮ＝Ｃ＝０　）に特性吸収が奪めら
れた。元素分析値は８ｂ（ｍ）　：　４２．９３％、Ｃ
：　２９．５０、％、Ｈ：　４．８４％、Ｎ　：　４．
５６％であり、５ｂ（ＮＣＯ）（ＱＣ，Ｈ，）、　Ｋつ
いての理論値（Ｓｂ　：　４３．２１％、Ｃ：　２９．
８１％、１（：　４．９７％、■：４゜９７％）とよく
一致した。なお、９の反応の反応率は、沈殿物中の塩素
分析より７７．２％と算出された。

実施例３ テトラヒドロフラン１２０ｄＫ三塩化アンチモン２５．
１．９と、よく粉末化したシアン酸カリウム５５．２１
を加え、均一に分散した液に、トリエチルアミン２．Ｏ
Ｉｆをテトラヒドロフラン３０ｍｊで希釈した液を滴下
、混合し、１時間約６５’ＧＫ加熱還流した。

反応後沈殿物をｆ別し、Ｐ液を濃縮、放置して２４．３
１１の白色固体を得た（収率８９％）。この物質は塩素
を含まず、赤外線吸収スペクトルおよび元素分析値が実
施例１で得た物質と一致した。

実施例４ テトラヒドロフラン１２０耐に三塩化アンチモン２２．
８１９とよく粉末化したシアン酸ナトリウム４５．６９
を加えて均一に分散した液に、ポリオキシエチレン（Ｋ
Ｏ付加モル数：約６）ラウリルエーテル４．２１をテト
ラヒドロ７ラン３０ｄで希釈した液を滴下し、１時間約
６５℃に加熱還流した。反応後沈殿物をｒ別し、Ｐ液を
濃縮、放置して２０．３．９の白色固体を得た（収率８
２％）。この物質は、赤外線吸収スペクトルおよび元素
分析値が実施例１で得た物質と一致した。

実施例５ トルエン１２０ＴＦＬｔに三塩化アンチモン２３．１　
、ｆｉ＋　トヨく粉末化したシアン酸ナトリウム４６．
０ｇを加え均一に分散した液に、４．ＯＮのジエファー
ミンＤ−４００をトルエン３０−で希釈した液を滴下し
、２時間加熱還流した。反応後、沈殿物をｆ別し、ｆ液
を濃縮、放置して１９．４７？の白色固体を得た。

この物質は赤外線吸収スペクトル及び元素分析値が実施
例１で得た物質と一致した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反応促進剤としてり２クンエーテル、第三アミン、ジメ
   チルホルムアミド、リンアミド、ポリエチレンイミン、
   ポリアミン、ポリオキシアルキレンエーテルおよびポリ
   オキシアルキレンエステル化合物より成る群より選ばれ
   た化合物を用い式　　　５ｂｘｎ（ｏａ）、−ｎ　　　
   　　　　　　（Ｉ）（式中Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル
   基もしくはアリール基、ｎは工ないし３の整数を示す）
   で示されるハロゲン化アンチモン化合物に弐　　Ｍ（Ｏ
   ＣＮ）ｍもしくはＭ（ＮＣＯ）ｍ（ＴＩ）（式中Ｍはア
   ルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウムを
   示し、ｍはＭの価数により１もしくは２のいずれかの整
   数を示す）で示されるシアン酸塩もしくはイソシアン酸
   塩を反応させるととＫより、 式　　　５ｂ（Ｎｃｏ）ｎ（ｏＲ）１−ｎ　　　　　　
   　（ｍ）（式中Ｒおよびｎは上述のとうり） で示されるイソシアネート化合物を製造することを特徴
   とする、アンチモンイソシアネート化合物の製造方法。