JPS5838766A - 常温硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる常温硬化性塗料用樹脂組成
物に関するものであり、さらに絆１Ｎ］Ｋは、必須の特
性基として、加水分解性のシリル基と重合性不飽和二塩
基酸のモノエステルに由来する基とを含有するビニル系
重合体と、このシリル基の加水分解を経て縮合させるた
めの触媒（以下、これを「加水分解−縮合」と略記する
。）とを含んで成る、顔料分散性にすぐれ、しかも硬化
によりすぐれた光沢と鮮映性とを有する塗膜を与える組
成物に関するものである。

近年、塗料分野における省エネルギ一対策の一環として
常温硬化型塗料の開発が積極的に、かつ、多角的に進め
られている。

こうした状況下にあって、ポリインクアネー１’硬化剤
とするポリウレタン系塗料は常温での硬化性にすぐれ、
しかも物性および外観のすぐれた塗膜を与えることがら
棟々の用途に使用されるに到っている。しかし、かかる
ウレタン系塗料は原料インシアネートに基因する毒性の
問題があり、また４ＩＫクリヤー塗料として使用すると
短期間で塗膜が黄変する欠点を有する。他方、このよう
な問題のない塗料として加水分解性のシリル基を側−に
有するビニル系１合体をペース横腹とするものが提案さ
れているが、顔料分散性が悪いため酸化チタンなどの顔
料を含む着色塗料として使用した場合には、塗膜の光沢
および鮮映性に劣る欠点を有する。

かかる欠点を改良すぺく、アクリル酸やメタアクリル酸
の如き不飽和−塩基酸あるい１マレイン酸やフマル酸の
如き不飽和二塩基酸を共重合成分として少量使用しベー
ス樹脂にカルボキシル基を導入すると、塗膜の光沢およ
び鮮映性は向上するものの、ベース樹脂が短期間の保存
で著しく増粘するという新たな欠点がクローズ・アップ
されて実用上、大きな未解決の問題が存在している。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の欠陥の
存在に’Ｓみて鋭意検討を１ねた結果、ベース樹脂の主
鎖中に、当骸主鎖の繰り返し単位として、不飽和二塩基
酸モノエステルに由来した基を導入するときは、ベース
樹脂の増粘は極めて小さく、しかも光沢ならびに鮮映性
のすぐれた着色塗膜が得られることを見出し、本発明を
完成させるに到ったものである。

すなわち、本発明は側鎖および／または末端に加水分解
性のシリル基を含有し、かつ、主鎖の繰り返し単位とし
て後記する如き一般式ＣＩ）、［Ｉ［）および［ｆｆ１
）で示される少なくとも一つの重合性不飽和二塩基酸モ
ノエステルに由来する基をも含有したビニル系重合体囚
および前記シリル基の加水分解−縮合触撚Ｂ）を必須の
成分として含んで成る常温硬化性塗料用樹脂組成物を提
供するＫある。

ここにおいて、架橋用の官能基とし【ビニル系１合体国
中に導入される上記「加水分解性のシリル基」とは、一
般式 ％式％（） で示されるアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、
フェノキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、イミ
ノオキシシリル基、メルカプトシリル基およびハロゲノ
シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの加水
分解され易い官能基のことである。かかるシリル基のう
ち、硬化時に好ましくない揮発分を生じない点で、アル
コキシシリル基を導入することが最も好ましい。

前記ビニル系重合体回申にアルコキシシリル基を導入す
るには、 ■　アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体およ
び該単量体と共重合可能な他のビニル系単量体との混合
物を重合する、 ■　メルカプト基な含有するアルコキシ７ラン類を連鎖
移動剤として使用し【ビニル系単量体をラジカル１合す
る、■　別途調製された不飽和基もしくはエポキシ基を
＠＠に有するビニル系重合体なアルコキシシリル基を含
有するアミノシラン類、ヒドロシラン類またはメルカプ
トシラｙ類と反応させる 等の周知の方法を適用することができるが、これらのう
ち■または■のいずれか、あるいは■と■とを併用する
方法が最も簡便である。

上記の共重合法■によりアルコキシシリル基を導入する
に際して使用されるアルコキシシリル基を含有するビニ
ル系単量体の具体例としては、ｒ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｒ−（
メタ）アクリロイ声オキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
ェトキシシラン、とニルトリス（β−メトキシエトキシ
）シランまたはアリルトリメトキシシランなどが挙げら
れる。そして連鎖移動剤を使用する前記方法■によりア
ルコキシシリル基を導入するに際して用いられるメルカ
プト基を含有するアルコキシシランの具体例としてはｒ
−メルカプトグロビルトリメトキシシランまたはγ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシランなどがある。

前記したそれぞれのアルコキシシリル基含有率を体およ
び／またはメルカプト基含有アルコキシシランは、硬化
性および安定性の点から樹脂固型分１０００ｇ当りのア
ルコキシシリル基の導入量がＱ、１〜１モルの範囲とな
る量を使用することが好ましい。

主鎖の繰り返し単位の一つとして、前記のビニル系重合
体因に導入される重合性不飽和二塩基酸モノエステルに
由来する結合としては、下記で般式（Ｉ）、〔■〕およ
び（ｉｌｌ）よすなる群から選ばれた少なくとも一種で
あることが好ましく１゜ すなわち、一般式 ％式％［１１） （１１） かかる不飽和二塩基酸モノエステル単位を前記のビニル
系重合体囚に導入するには、 ■　重合性不飽和二塩基酸モノエステル類をこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体と共重合させる、＠　重
合性不飽和二塩基酸あるいはそれらの酸無水物なこれら
と共重合可能なビニル系単量体と共重合させ、こσ）重
合反応中もしくは重合鰻了後にアルコール類ある〜・＆
家モノエポキシ化合物を反応させてモノエステル化を行
す等の周知の方法を適用できる。

まず、上記■の方法によって導入するに際して用〜・ら
れる重合性不飽和二塩基酸のモノエステル類とじてヲ裏
、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸などの不飽
和二塩基酸ト、メタノール、エタノール、ｎ−プロノ（
ノール、１−プロパツール、ｌ−ブタノール、１−ブタ
ノール、易・Ｃ−ブタノール、２−エチルヘキサノール
、ｎ−オクタツール、２クリルアルコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、２−エトキシエタノー
ル、２−ブトキシェタノールまたはＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノールなどの一価アルコー、Ｚａとのモノエス
テル類：あるいは前記不飽和二塩基酸とエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息
香酸グリシジルまたはパーサティック酸グリシジルなど
のモノエポキシ化合物とのモル比１：１なる付加物など
が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種
以上の混合物として使用してもよい。

次に１前記＠の方法によって導入するには、マレイン酸
、フマル酸またはイタコン酸などの不飽和二塩基酸ある
いはこれらの酸無水物を共重合させて、この重合反応中
もしくは重合終了後に、前記した如き一価アルコール類
あるいはモノエポキシ化合物を反応させてモノエステル
化せしめればよい。この場合、１合中に著しく増粘した
りゲル化するのを防止する上で、重合反応中にモノエス
テル化をも併行させて行なうのが好ましく、この方法を
推奨するものである。

このよ５Ｋして、ｍ記したビニル系重合体（転）中に導
入された不飽和二塩基酸モノエステルに由来する結合は
、顔料分散効果および保存安定性の点からビニル系重合
体の固型分酸価が２〜２ｏの範囲となるよ５ＫＫ重合体
（４）中に導入されることが好ましい。

前記した如きアルコキシシリル基含有ビニル系単量体お
よび／またはメルカプト基含有アルコキシシラン、なら
びに不飽和二塩基酸モノエステル単位導入用の単量体を
、これらと共１合可能なビニル系単量体と共重合させる
ことにより本発明のベース樹脂成分が得られる。

かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的なものとし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ
）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル蘭；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；マレ
イン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如ぎ二塩基酸の
ジアルキルエステル類：スチレン、α−メチルスチレン
もしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；さ
らには酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタアクリレート、アク
リルアミド、メタアクリルアミドまたはＮ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミドなどである。

前記したビニル系重合体ＮをｖＩ４ｊｉｉ１！するＫは
、溶液、塊状または懸濁重合などの公知のいずれの方法
に従うこともできるが、就中、溶液ラジカル重合による
方法が蝦も好ましい。そのさいに用いられる溶剤として
代表的なものＫはトルエン、キシレン、シクロヘキサン
、ｎ−へキサン、オクタンの如き炭化水素系；メタノー
ル、エタノール、１−グロパノール、ｎ−ブタノール、
ｌ−ブタノール、−・Ｃ−ブタノール、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエステル系または
アセトン、メチルエチルケト／、メチルインブチルケト
ン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤があるが、重
合時の著しい増粘やゲル化を防止し、しかもこのビニル
系重金剛＃液の保存安定性および本発明組成物のポット
ライフを向上させる上で、全溶剤量の少なくとも１０］
１ｉ１％以上は上記したアルコール系解剖を用いること
か好まし〜・。かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化
物系の如き重合開始剤とを使用して常法により重合を行
なえばよい。また、重合に際してラウリルメルカプタン
、２−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレン
ダイ！−などの連鎖移動剤も使用できる。

本発明で用いるシリル基を加水分解−縮合せしめる前記
の硬化触ａ［（Ｂ）の代表例としては、ブチルアミン、
ジプチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、
エチレンジアミン、トリエチルアミン、インホロンジア
ミン、イミダゾールの如き塩基性化合物；テトラインプ
ロビルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル
酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸カルシク為、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸コバルト、ジプチル錫ジアセテート、ジブチ橿ジオク
トエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレー
トの如き含金輌化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、　　
）リクロル酢酸、ＩＪン酸、　モ／アルキルリン酸、ジ
アルキルリン酸、β−ヒドロキシエチルアクリレートの
リン酸エステル、モノアルキ羨亜リン酸、ジアルキル亜
リン酸の如き酸性化合物などがあげられるが、特にジプ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の錫化合物
か好ましい。

これら触媚Ｂ）の使用鍍は前記賞合体囚の固型分に対し
て１００１〜１０重ｆ％、好ましくはＱ、０１〜５重１
％である。

かくして得られる本発明の組成物は、従来の塗料と同様
にクリヤー塗料として使用できるが、酸化チタンをはじ
めとする無機系の顔料、有機系の顔料、染料などを配合
して着色塗料として使用すると特長が発揮される。また
、本発明の組成物には、公知の流動調整剤、色分れ防止
剤、シリケート類、シランカップリング剤の如き添加剤
やニトロセルロース、セルロースアセテートフチレート
の如ｔｍ維素誘導体をも併用することができる。上記の
シリケート類、シランカップリング剤の具体例としては
メチルシリケート、エチルシリケート、ブチルシリケー
ト、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプト
プロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシクラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシランなどがある。

本発明の組成物に用いる溶剤としては、前記した如きも
のｖｔｔ用できるが、ポットライフの点から、全酊剤の
少なくとも１０重量％のアルコール系浴剤を使用するこ
とが好ましい。

着色塗料の―製に際しては、（４）成分ＫＦｉｒｌ記の
着色剤を添加シテ、ヘイントコンディショナー、ロール
ミル、ボールミルの如き周知の分散装置により着色する
ことができる。

本発明組成物から得られる塗料は、両法により被塗物に
塗布し、常温で数日間転線することによって光沢および
鮮映性の優れた硬化塾膜か得られるが、６０〜１５０℃
で１０〜３０分間焼付硬化させてもよい。

本発明組成物は、従来ウレタン系産科か使用されている
自動車補修、木工、建材、グラスチックなどの被蝋用と
して使用することができる。

次に、本発明を実施例Ｋｊり具体的に説明するか、以下
において部および％はｌｉｔ部および１ｔ％を意味する
。

参考例１〔ビニル系重合体囚の調製例〕攪拌装置、温度
針、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応
器に、トルエン２００ｓおよびｎ−ブタノール４００部
を仕込んで窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。

次いで、スチレン６００部、メチルメタアクリレート２
００部、ブチルメタアクリレート２５０部、ｈ−ブチル
アクリレート１２６部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラ７１０　ＯＮ、マレイン酸モツプチル２
４部、アゾビスインブチロニトリル２（１，ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部およびト
ルエン４００部から成る混合物を３時間で滴下した。し
かるのち、同温度に１５時間保持して不揮発分５０％、
数平均分子量ｉＱ、０００、ガードナー粘度Ｉ−Ｊおよ
び固型分のｔｓｍが７８なるアルコキシシリル基、なら
びにマレイン酸モツプチルに白米した結合とを含有する
ビニル系重合体（以下、これを重合体（Ａ−１）と略記
する。）の溶液を得た。

参考例２〔同上〕 マレイン酸モツプチルにかえて、無水マレイン酸な１４
部使用し、かつ、ｎ−ブチルアクリレートの使用−を１
３６部とする以外は、参考例１と全く同様にして不揮発
分５１％、粘度Ｊ、数平均分子量ＩＱ、０００および固
型分の酸価が１９なるアルコキシシリル基ならびにマレ
イン酸モツプチルに由来する結合とを含有するビニル系
重合体の浴液な得た。以−［、この重合体を重合体（Ａ
−２）と略記する。

参考例６および４〔同上〕 第１＄に所定の単量体を使用する以外は、ｉ考例１と全
く同様にして数平均分子量ＩＱ、０００のアルコキシシ
リル基ならびに不飽和二塩基酸モノエステルに由来する
結合とを含有するビニル系重合体を得た。以下、これら
の重合体をそれぞれ重合体（Ａ−５）および（Ａ−４）
と略記する。

参考例５〔比較対照用のビニル系重合体の調製例）参考
例１と同様の反応器に、トルエン２００部、ｎ−フシノ
ール４００部およびフマル酸２部を仕込んで窒素雰囲気
下で８０℃に昇温した。次いで、スチレン３００部、メ
チルメタクリレート２００部、ブチルメタアクリレート
２４２部、ブチルアクリレート１５０部、ｒ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１００部、アゾビス
インブチロニトリル２０ｉ、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０部およびトルエン４００部
から成る混合物を３時間で滴下した。滴下開始より１時
間および２時間後に、それぞれフマル酸の４部および２
部を添加した。

しかるのち、同温度に１５時間保持して不揮発分５０％
、数平均分子量１へ０００、粘度Ｉ−Ｊ、固型分の酸価
が１７なるアルコキシシリル基と７マル酸に由来する結
合とを含有するビニル系重合体の溶液１に得た。以下、
これを重合体（Ａ’−１）と略記する。

参考例６〜８〔同上〕 第１表に所定の単量体を使用する以外は、参考例１と全
く同様にして数平均分子−ｚｌｎ、ｏｏｏのアルコキシ
シリル基とアクリル酸に由来した結合またはメタクリル
酸に由来した結合とを有するビニル系１合体（Ａ’−２
）および（Ａ’−３）、さらにアルコキシシリル基のみ
を有し、カルボキシル基を有しないビニル系重合体（に
−４）を得た。

このようにして調製された各種のビニル系重合体の保存
安定性試験を行なったところ、第１表に示した如くアク
リル酸、メタアクリル酸またはフマル酸を共重合せしめ
た１合体に比べて、不飽和二塩基酸モノエステルに由来
する結合を含有する重合体の増粘は極めて小さく保存安
定性にすぐれることが明らかになった。

実施例１ 参考例１で得られた重合体（Ａ−１）の１００部、［タ
イベークＲ−８２０Ｊ（石原産業■製ルチル型酸化チタ
ン）の５０部およびトルエン／ｎ−ブタノール＝７ｏ１
５０（重量比）なる混合溶剤の１６．６部から成る混合
物に１ｆＩφのガラスピースを加え、米国レッドデビル
社製ペイントコンディショナーで２時間振盪して白色ベ
ースを得た。

次いで、この白色ペース１００部にｃＬ３部のジブチル
錫ジアセテートを添加してｐｗｃｓｏ％なる白色塗料を
得た。

しかるのち、この白色塗料を先のトルエン／ｎ−ブタノ
ール混合解削で希釈し、蟻酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗
装し、次いで２′５℃で３日間乾燥して約５０μなる膜
厚の白色塗膜を得た・ かくして得られた塗膜の光沢および鮮映性は第２表に示
す如く良好であった。

実施例２〜４および比較例１ 第２表に示すビニル系重合体および「タイベークＲ−８
２０」を用い、実施例１と同様の操作を繰り返して白色
ベースを得たのち、ジブチル錫ジアセテートを添加して
ｐｗｃｓｏ％の白色塗料を得た。

以後も、このようにして得られた各種の塗料を用いて、
実施例１と同様の操作により得られた塗膜の性能の結果
を同表に示す。

第　　２　　表 ＠）塗膜の鮮映性は目視によって判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 側鎖および／または末端に加水分解性のシリル基を含有
   し、かつ、主鎖の繰り返し単位として、下記の一般式〔
   ■〕、ＣＩ［）および（ＩＩＩ）で示される少なくとも
   一つの、重合性不飽　　５和二塩基酸モノエステルに由
   来する結合をも含有したビニル系重合体囚と、前記シリ
   ル基の加水分解一部合用触ｍＢ）とを必須の成分として
   含んで成る常温硬化性塗料用樹脂組成物。 記