JPH045259A - ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法 - Google Patents
ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法Info
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- JPH045259A JPH045259A JP2104544A JP10454490A JPH045259A JP H045259 A JPH045259 A JP H045259A JP 2104544 A JP2104544 A JP 2104544A JP 10454490 A JP10454490 A JP 10454490A JP H045259 A JPH045259 A JP H045259A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はセフェム系抗生物質〔例えば特開昭６２−１９
５９３公報記載〕の原料として有用なピバリン酸ハロメ
チルエステル類の製造法に関するものである （従来の技術） 従来、ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造方法とし
ては、ピバリン酸に塩化アルミニウムや塩化亜鉛触媒の
存在下、ホルムアルデヒドとノ＼ロゲン化水素を作用さ
せるいわゆるブランーケレ反応により製造する方法は知
られているが、毒性の極めて高いクロロメチルメチルエ
ーテルやビスクロロメチルエーテル（以下ハロメチルエ
ーテル類という）が副生ずるという欠点があった。
５９３公報記載〕の原料として有用なピバリン酸ハロメ
チルエステル類の製造法に関するものである （従来の技術） 従来、ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造方法とし
ては、ピバリン酸に塩化アルミニウムや塩化亜鉛触媒の
存在下、ホルムアルデヒドとノ＼ロゲン化水素を作用さ
せるいわゆるブランーケレ反応により製造する方法は知
られているが、毒性の極めて高いクロロメチルメチルエ
ーテルやビスクロロメチルエーテル（以下ハロメチルエ
ーテル類という）が副生ずるという欠点があった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、従来法の毒性の極緬て高いハロメチルエーテ
ル類を副生じない、しかも工業的に実施するに有利なピ
バリン酸ハロメチルエステル類の製造法を提供するため
になされたものである。
ル類を副生じない、しかも工業的に実施するに有利なピ
バリン酸ハロメチルエステル類の製造法を提供するため
になされたものである。
（課題を解決するための手段）
本発明者は、毒性の極めて高いハロメチルエーテ類を副
生じないピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、相間移動触媒の存在下ピバ
リン酸の金属塩水溶液とジハロメタンを反応させ、ピバ
リン酸ハロメチルエステルを製造する際、ハロゲン原子
が互いに異なるジハロメタンを用いればその目的が達成
しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに
至った０ すなわち、本発明は、相間移動触媒の存在下ピバリン酸
の金属塩水溶液とブロモクロロメタン、クロロヨードメ
タン、ブロモヨードメタンから選択されるジハロメタン
を反応させることを特徴とするピバリン酸ハロメチルエ
ステル類を製造スる方法を提供するものである。
生じないピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、相間移動触媒の存在下ピバ
リン酸の金属塩水溶液とジハロメタンを反応させ、ピバ
リン酸ハロメチルエステルを製造する際、ハロゲン原子
が互いに異なるジハロメタンを用いればその目的が達成
しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに
至った０ すなわち、本発明は、相間移動触媒の存在下ピバリン酸
の金属塩水溶液とブロモクロロメタン、クロロヨードメ
タン、ブロモヨードメタンから選択されるジハロメタン
を反応させることを特徴とするピバリン酸ハロメチルエ
ステル類を製造スる方法を提供するものである。
本発明において原料として用いられるピバリン酸の金属
塩水溶液は、ピバリン酸のアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の塩などの水溶液が用いられる。ピバリン酸
のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩としては、
例えばピバリン酸のナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、バリウムの塩などが挙げられる。これらのピバリン
酸の金属塩は、ピバリン酸とアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の水１溶液
を反応させることにより容易に製造することができ、得
られたピバリン酸の金属塩水溶液は単離することなくそ
の水溶液のまま使用することもできるし、反応系内でピ
バリン酸の金属塩水溶液となるように反応させて使用す
ることもできる。
塩水溶液は、ピバリン酸のアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の塩などの水溶液が用いられる。ピバリン酸
のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩としては、
例えばピバリン酸のナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、バリウムの塩などが挙げられる。これらのピバリン
酸の金属塩は、ピバリン酸とアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の水１溶液
を反応させることにより容易に製造することができ、得
られたピバリン酸の金属塩水溶液は単離することなくそ
の水溶液のまま使用することもできるし、反応系内でピ
バリン酸の金属塩水溶液となるように反応させて使用す
ることもできる。
なお、水は攪拌可能な置忘上、好ましくは生成した無機
塩を溶解する置忘上用いるのが好ましい。
塩を溶解する置忘上用いるのが好ましい。
また、ピバリン酸、塩基、ジハロメタン、相間移動触媒
の加える順序は特に限定されるものではない。
の加える順序は特に限定されるものではない。
本発明方法においては、ピバリン酸の金属塩水溶液とジ
ハロメタンを反応に際し、相間移動触媒を存在させるこ
とが必要である。この相間移動触媒としては、通常その
ように称しているものなら使用して差し支えないが、例
えば第四級アンモニウム塩、第四級ピリジニウム塩また
は第四級ホスホニウム塩などの第四級オニウム塩が一般
的であり、これらより選ばれた一種あるいは二種以上を
任意に用いることができる。なかでも工業的に人手し易
いテトラブチルアンモニウムプロミド、テトラブチルア
ンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロリド、トリオクチルメチルアンモニウムプロミドな
どの使用が好ましい。
ハロメタンを反応に際し、相間移動触媒を存在させるこ
とが必要である。この相間移動触媒としては、通常その
ように称しているものなら使用して差し支えないが、例
えば第四級アンモニウム塩、第四級ピリジニウム塩また
は第四級ホスホニウム塩などの第四級オニウム塩が一般
的であり、これらより選ばれた一種あるいは二種以上を
任意に用いることができる。なかでも工業的に人手し易
いテトラブチルアンモニウムプロミド、テトラブチルア
ンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロリド、トリオクチルメチルアンモニウムプロミドな
どの使用が好ましい。
これらの相間移動触媒の使用量は、ピバリン酸金属塩に
対して０．００１〜１倍モル、好ましくは０．００５〜
０．２倍モルの範囲内で用いるのが好ましい。
対して０．００１〜１倍モル、好ましくは０．００５〜
０．２倍モルの範囲内で用いるのが好ましい。
また、ピバリン酸の金属塩水溶液と反応させるブロモク
ロロメタン、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン
から選択されるジハロメタンの使用量はピバリン酸金属
塩水溶液に対して１〜１００倍モル、好ましくは１０〜
５０倍モルの割合で用いられる。
ロロメタン、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン
から選択されるジハロメタンの使用量はピバリン酸金属
塩水溶液に対して１〜１００倍モル、好ましくは１０〜
５０倍モルの割合で用いられる。
本発明方法において、所望に応じ、非水溶性の不活性有
機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル
などを用いることができる。
機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル
などを用いることができる。
次に、本発明を好適に実施する具体的な態様を説明する
と、先ず相間移動触媒とピバリン酸の金属塩水溶液とブ
ロモクロロメタン、クロロヨード゛１ ツメタン、ブロモヨードメタンから選択されるジハロメ
タンとを所定の割合で混合し反応させる。反応温度とし
ては、特に限定されるものではなく、通常０℃〜反応系
の還流温度の範囲が適当である。
と、先ず相間移動触媒とピバリン酸の金属塩水溶液とブ
ロモクロロメタン、クロロヨード゛１ ツメタン、ブロモヨードメタンから選択されるジハロメ
タンとを所定の割合で混合し反応させる。反応温度とし
ては、特に限定されるものではなく、通常０℃〜反応系
の還流温度の範囲が適当である。
また反応時間は使用される原料の種類、反応温度、触媒
等により左右されるが通常１〜１０時間程度である。反
応圧は常圧、加圧いずれでおこなっても良い。反応終了
後、反応混合物を静置すると、水層と油層に分離するの
で、油層のみ分取し、これを水洗した後、蒸留すれば、
ピバリン酸ハロメチルエステル類が得られる。
等により左右されるが通常１〜１０時間程度である。反
応圧は常圧、加圧いずれでおこなっても良い。反応終了
後、反応混合物を静置すると、水層と油層に分離するの
で、油層のみ分取し、これを水洗した後、蒸留すれば、
ピバリン酸ハロメチルエステル類が得られる。
また、本反応においては、副生じたビスピバロイルオキ
シメタンを蒸留釜残よりアルカリあるいは酸で加水分解
することによりほぼ定量的にピバリン酸に回収でき、再
使用が可能である。従ってピバリン酸は、ピバリン酸ハ
ロメチルエステルの生成に使用した分が消費されるのみ
であり効率的である。
シメタンを蒸留釜残よりアルカリあるいは酸で加水分解
することによりほぼ定量的にピバリン酸に回収でき、再
使用が可能である。従ってピバリン酸は、ピバリン酸ハ
ロメチルエステルの生成に使用した分が消費されるのみ
であり効率的である。
（発明の効果）
本発明は、相間移動触媒の存在下ピバリン酸の金属塩水
溶液ととブロモクロロメタン、クロロヨードメタン、ブ
ロモヨードメタンから選択されるジハロメタンを反応さ
せたので、ハロメチルエーテル類の副生がなく、ピバリ
ン酸ハロメチルエステル類が収率良く製造できるように
なったものである。また副生じたビスピバロイルオキシ
メタンは、加水分解で定量的にピバリン酸を回収、再使
用できるなどピバリン酸ハロメチルエステル類の工業的
製造法として好適である。
溶液ととブロモクロロメタン、クロロヨードメタン、ブ
ロモヨードメタンから選択されるジハロメタンを反応さ
せたので、ハロメチルエーテル類の副生がなく、ピバリ
ン酸ハロメチルエステル類が収率良く製造できるように
なったものである。また副生じたビスピバロイルオキシ
メタンは、加水分解で定量的にピバリン酸を回収、再使
用できるなどピバリン酸ハロメチルエステル類の工業的
製造法として好適である。
（実施例）
以下実施例および参考例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例１
冷却管、温度計、攪拌機を備えた２００ｍ１’の反応フ
ラスコにブロムクロロメタンを１６１．７ｇ。
ラスコにブロムクロロメタンを１６１．７ｇ。
ピバリン酸を５．１ｇ、４８％水酸化ナトリウム、水、
テトラブチルアンモニウムプロミドを仕込み２．５時間
反応させる。その転化率及びピバリン酸クロロメチルの
選択率を表１に示す。（上記反応液からは、クロロメチ
ルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテルは検
出されない。）反応終了後、反応液を静置し、分層した
油層を分液し、水洗したのち蒸留し、沸点６７℃の留分
としてブロムクロロメタン１５３．６ｇ（回収率９５％
）を得る。更に５０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、沸点７０〜
７２℃の留分としてピバリン酸クロロメチル２．５８ｇ
を得る。これはピバリン酸基準の収率で３４．３％に相
当する。
テトラブチルアンモニウムプロミドを仕込み２．５時間
反応させる。その転化率及びピバリン酸クロロメチルの
選択率を表１に示す。（上記反応液からは、クロロメチ
ルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテルは検
出されない。）反応終了後、反応液を静置し、分層した
油層を分液し、水洗したのち蒸留し、沸点６７℃の留分
としてブロムクロロメタン１５３．６ｇ（回収率９５％
）を得る。更に５０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、沸点７０〜
７２℃の留分としてピバリン酸クロロメチル２．５８ｇ
を得る。これはピバリン酸基準の収率で３４．３％に相
当する。
実施例２〜５
水、４８％水酸化ナトリウム、ＴＢＡＢＯ量及び反応温
度を変え、他は実施例１と同様に反応を行った。その反
応液の転化率及びピバリン酸クロロメチルの選択率を表
１に示す。
度を変え、他は実施例１と同様に反応を行った。その反
応液の転化率及びピバリン酸クロロメチルの選択率を表
１に示す。
表１
１））リプチルアン千ニウムブロミｒ
２）ビスビバロイｌＬｔキシメタン
匣工エコ
実施例６〜８
塩基、触媒を変え、または溶媒を添加した他は実施施例
１と同様に行った。その反応液の転化率及びピバリン酸
クロロメチルの選択率を表２に示また表１及び表２にお
いて、選択率及びビス体選択率は以下の方法により算出
した。
１と同様に行った。その反応液の転化率及びピバリン酸
クロロメチルの選択率を表２に示また表１及び表２にお
いて、選択率及びビス体選択率は以下の方法により算出
した。
＋２４８％水酸化ナトリウム水溶液
２３トリブチルアンそニウムプロミド
３）トリオクチルメチルアンモニウムクロリド４〕ビス
ピパロイルを手ジメタン 比較例 ブロムクロロメタンの代わりに、ジブロモメタン２１７
．３ｇ使用し、他は実施例１と同様に行い、その・結果
を表２に示す。
ピパロイルを手ジメタン 比較例 ブロムクロロメタンの代わりに、ジブロモメタン２１７
．３ｇ使用し、他は実施例１と同様に行い、その・結果
を表２に示す。
参考例（実施例１のピバリン酸回収）
反応液水層を塩酸酸性にする。その後ジエチルエーテル
で抽出、水洗、乾燥後濃縮することによって、原料のピ
バリン酸２．６ｇ（仕込んだピバリン酸に対して５１％
。）を得る。更に蒸留釜残に２４％水酸化ナトリウム水
溶液５ｇを加え、９０℃で２時間加熱攪拌後冷却し、塩
酸酸性とし、エチルエーテルで抽出、水洗、乾燥後濃縮
することによって、原料のピバリン酸０．７ｇ（仕込み
量の１３．７％）を得る。
で抽出、水洗、乾燥後濃縮することによって、原料のピ
バリン酸２．６ｇ（仕込んだピバリン酸に対して５１％
。）を得る。更に蒸留釜残に２４％水酸化ナトリウム水
溶液５ｇを加え、９０℃で２時間加熱攪拌後冷却し、塩
酸酸性とし、エチルエーテルで抽出、水洗、乾燥後濃縮
することによって、原料のピバリン酸０．７ｇ（仕込み
量の１３．７％）を得る。
したがって、
ピバリ
ン酸クロロメチルエステル
に使用されないピバリン酸の９８゜
５％ガ回収さ
れたことになる。
Claims (1)
- 相間移動触媒の存在下、ピバリン酸の金属塩水溶液とブ
ロモクロロメタン、クロロヨードメタン、ブロモヨード
メタンから選択されるジハロメタンを反応させることを
特徴とするピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104544A JP2934776B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法 |
| TW080102997A TW237448B (ja) | 1990-04-20 | 1991-04-17 | |
| AT91106328T ATE91279T1 (de) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Verfahren zur herstellung von halogenmethylpivalaten. |
| ES91106328T ES2043404T3 (es) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Un porcedimiento para producir un pivalato de halometilo. |
| EP91106328A EP0453993B1 (en) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Process for producing a halomethyl pivalate |
| DK91106328.7T DK0453993T3 (da) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Fremgangsmåde til fremstilling af halogenmethylpivalat |
| DE91106328T DE69100154T2 (de) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylpivalaten. |
| KR1019910006372A KR930010406B1 (ko) | 1990-04-20 | 1991-04-20 | 피바린산 할로메틸에스테르류의 제조방법 |
| US07/920,529 US5202462A (en) | 1990-04-20 | 1992-07-28 | Process for producing a halomethyl pivalate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104544A JP2934776B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH045259A true JPH045259A (ja) | 1992-01-09 |
| JP2934776B2 JP2934776B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=14383427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2104544A Expired - Fee Related JP2934776B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0453993B1 (ja) |
| JP (1) | JP2934776B2 (ja) |
| KR (1) | KR930010406B1 (ja) |
| AT (1) | ATE91279T1 (ja) |
| DE (1) | DE69100154T2 (ja) |
| DK (1) | DK0453993T3 (ja) |
| ES (1) | ES2043404T3 (ja) |
| TW (1) | TW237448B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993008152A1 (fr) * | 1991-10-18 | 1993-04-29 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Procede de production d'un ester halomethylique d'acide carboxylique alyphatique |
| EP2362249A2 (en) | 2010-02-23 | 2011-08-31 | Yamamoto Kogaku Co., Ltd. | Circularly polarizing plate, circularly polarizing lens, and circularly polarizing glasses |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101555757B1 (ko) | 2013-11-21 | 2015-09-25 | 동부대우전자 주식회사 | 세탁기 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE788913A (fr) * | 1971-09-17 | 1973-03-15 | Rhone Progil | Procede de fabrication d'esters alkyliques d'acides carboxyliques |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP2104544A patent/JP2934776B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-17 TW TW080102997A patent/TW237448B/zh active
- 1991-04-19 DK DK91106328.7T patent/DK0453993T3/da active
- 1991-04-19 AT AT91106328T patent/ATE91279T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-04-19 ES ES91106328T patent/ES2043404T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 EP EP91106328A patent/EP0453993B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 DE DE91106328T patent/DE69100154T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-20 KR KR1019910006372A patent/KR930010406B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993008152A1 (fr) * | 1991-10-18 | 1993-04-29 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Procede de production d'un ester halomethylique d'acide carboxylique alyphatique |
| US5319132A (en) * | 1991-10-18 | 1994-06-07 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid |
| EP2362249A2 (en) | 2010-02-23 | 2011-08-31 | Yamamoto Kogaku Co., Ltd. | Circularly polarizing plate, circularly polarizing lens, and circularly polarizing glasses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE91279T1 (de) | 1993-07-15 |
| ES2043404T3 (es) | 1993-12-16 |
| DE69100154D1 (de) | 1993-08-12 |
| EP0453993B1 (en) | 1993-07-07 |
| TW237448B (ja) | 1995-01-01 |
| EP0453993A1 (en) | 1991-10-30 |
| JP2934776B2 (ja) | 1999-08-16 |
| DK0453993T3 (da) | 1993-11-22 |
| KR910018339A (ko) | 1991-11-30 |
| DE69100154T2 (de) | 1994-04-07 |
| KR930010406B1 (ko) | 1993-10-23 |
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