JPS5821898B2 - ３，４−ジアルコキシフエニルアセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、■−アリルー３・４−ジアルコキシベンゼ
ンから、３・４−ジアルコキシフェニルアセトアルデヒ
ドを製造する新規な方法に関するもので、その反応機構
は、次の各式で表わされる。

（ただし、各反応式中のＲはアルキル基を示す。

）この発明で製造される、３・４−ジアルコキシフェニ
ルアセトアルデヒドが、医薬品、農薬、香料などの中間
物質として、工業的用途を種々有していることは、すで
に知られている。

従来、１−アリル−３・４−ジアルコキシベンゼンを出
発原料とする、３・４−ジアルコキシフェニルアセトア
ルデヒドの製造方法としては、（１） １７リルー３
・４−ジアルコキシベンゼンを酢酸エチルエステルに溶
解させた後、オゾンと反応させて得たオシニドを、Ｐｄ
／Ａｌ□０３を触媒として用いて分解し、３・４−ジア
ルコキシフェニルアセトアルデヒドを得る方法。

ＣＣｈｅｍｉｃｋｅ Ｌｉ５ｔｙ１．５２ ３５５〜３
５６（１９５８）、１ （２） １−アリル−３・４−ジアルコキシベンゼン
をＫＭｎｏ ４で酸化した後、得た酸化物をさらにＰｂ
（ＯＡＣ）４を用いて酸化し、３・４−ジアルコキシフ
ェニルアセトアルデヒドを得る方法。

（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、、 ４１
２３９８ｉ）の２方法が提案されている。

しかしく１）の方法では、副生物が多量生成し目的生成
物の選択率が極めて低く、また目的生成物と副生物およ
び未反応の原料との分離が困難であるばかりか、高価な
触媒を必要とするため製造価格が極めて高い、などの欠
点を有している。

また（２）の方法でも、高価な酸化剤を必要とするため
製造価格が極めて高く、また酸化剤に起因する重金属に
よる公害発生源にもなりかねない、などの欠点を有して
いる。

従って、これら（１）、（２）の方法は、いずれも実用
化されるまでには到っていない。

このように、３・４−ジアルコキシフェニルアセトアル
デヒドは、前述したように種々用途を有していることが
知られているにもかかわらず、■−アリルー３・４−ジ
アルコキシベンゼンを出発原料とする工業的な製造方法
は、従来確立されていないのが実情である。

そこで、この発明者らはこの実情に基づき、１−アリル
−３・４−ジアルコキシベンゼンを出発原料として３・
４−ジアルコキシフェニルアセトアルデヒドを工業的に
製造することのできる方法を確立することを目的として
、その製造条件を見い出すため種々鋭意研究を行った。

その結果１−アリル−３・４−ジアルコキシベンゼンヲ
酢酸エステルに溶解させ、これを０℃以下の温度に冷却
保持してオゾンと反応させた後、得られたオシニドを亜
硫酸水素ナトリウムで分解させ、次いで得られた３・４
−ジアルコキシフェニルアセトアルデヒドと亜硫酸水素
ナトリウムの付加体をアルカリで分解させれば、高選択
率でしかも工業的に、３・４−ジアルコキシフェニルア
セトアルデヒドを製造することができることを見い出し
、この発明を完成した。

この発明の出発原料である１−アリル−３・４−ジアル
コキシベンゼンとしては、１−アリル−３・４−ジメト
キシベンゼン、■−アリルー３・４−ジェトキシベンゼ
ン、１−７！Ｊルー３・４−ジプロポキシベンゼン、１
−７す＃−３・４−ジブトキシベンゼン、１−アリル−
３・４−ジペンチルオキシベンゼンなどが有効である。

この発明では、まずこれらの１−アリル−３・４−ジア
ルコキシベンゼンを、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルに溶解させた後
、オゾンを含有している空気または酸素を導入しオゾン
と反応させ、前述した０式に示す構造式のオシニドを得
る。

ここでオゾンとの反応条件は、オシニドの収率と選択率
からみて、０℃以下、さらに好ましくは−１０〜−５０
℃の温度に冷却保持し、１−アリル−３・４−ジアルコ
キシベンゼン１モルに対して、オゾンを０．５〜１０
ｖｏ１％含有している空気または酸素をオゾン換算で０
．３〜２．０モル、さらに好ましくは０．７〜１．５モ
ルになるように、１０分〜５時間導入して行うのがよい
。

次に、このようにして得たオシニド・を含有している反
応液に、亜硫酸水素ナトリウムを添加してオシニドを分
解させ、前述した０式に示す構造式を有する３・４−ジ
アルコキシフェニルアセトアルデヒドと亜硫酸水素す）
ＩＪウムの付加体を得がここでオシニドの分解条件は
、オシニドの分解効率すなわち３・４−ジアルコキシフ
ェニルアセトアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの付加
体の生成効率からみて、温度を室温以下、さらに好まし
くは０〜２０℃に冷却保持し、導入したオゾン１モルに
対して１０〜３０ｗｔ％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水
溶液を乾燥亜硫酸水素ナトリウム換算で０．５〜１．２
モル添加し、０．５〜２時間攪拌するという方法でオシ
ニドを分解させるのがよい。

つづいて、このようにして得た３・４−ジアルコキシフ
ェニルアセトアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの付加
体を含有している反応液に、必要に応じて適量の水を添
加し、酢酸エステル層と３・４−ジアルコキシフェニル
アセトアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの付加体の溶
解している水層とに分液する。

この酢酸エステル層には、未反応’）原料（１−アリル
−３・４−ジアルコキシベンゼン）と水に不溶の副生物
を含有しているので、適当な方法、例えばアルカリ水溶
液で洗浄し、次いで水洗、脱水し、蒸留によって酢酸エ
ステルを分離回収し、つづいて残渣を蒸留し未反応の原
料を分離回収するという方法、によって酢酸エステル層
を処理し、得た未反応の原料と酢酸エステルを再利用し
てもよい。

一方、３・４−ジアルコキシフェニルアセトアルデヒド
と亜硫酸水素ナトリウムの付加体の溶解している水層に
は、アルカリ水溶液を用いて付加体を分解し、前述した
０式に示す構造式を有する、３・４−ジアルコキシフェ
ニルアセトアルデヒドを得る。

ここで付加体の分解条件としては、付加体の分解効率か
らみて、常温の水層にアルカリを徐々に添加した後、水
層を４０〜６０℃に昇温する方法が好ましく、またアル
カリとしては炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが有
効で、その添加量は添加した亜硫酸水素ナトリウム１モ
ルに対して、アルカリを０．５〜２．０モル添加するの
が好ましい。

次に、このようにして付加体を分解した分解液ハ、酢酸
エステル、ベンゼン、クロロフォルムなどの有機溶媒を
用いて、３・４−ジアルコキシフェニルアセトアルデヒ
ドを抽出し、次いで抽出液を水洗、脱水後、蒸留で有機
溶媒を分離回収し、残渣を蒸留して無色液体の３・４−
ジアルコキシフェニルアセトアルデヒドを得る。

この発明でこのようにして得られる３・４−ジアルコキ
シフェニルアセトアルデヒドとしては、３・４−ジメト
キシフェニルアセトアルデヒド、３・４−ジェトキシフ
ェニルアセトアルデヒド、３・４−ジェトキシフェニル
アセトアルデヒド、３・４−ジフトキシフェニルアセト
アルデヒド、３・４−ジペンチルオキシフェニルアセト
アルデヒドなどが挙げられる。

この発明によると、従来公知の方法に比べて、３・４−
ジアルコキシフェニルアセトアルデヒドの選択率が極め
て高く、また反応液から３・４−ジアルコキシフェニル
アセトアルデヒドと副生物および未反応原料の分離回収
も容易であり、さらに高価な触媒あるいは酸化剤を必要
としないため３・４−ジアルコキシフェニルアセトアル
デヒドの製造価格が極めて安価となる、などの多くの利
点を有している。

このようにこの発明は、■−アリルー３・４−ジアルコ
キシベンゼンを出発原料とする、３・４−ジアルコキシ
フェニルアセトアルデヒドの製造方法を、初めて工業的
に可能にしたもので、極めて画期的な発明である。

次に、この発明の実施例および比較例を挙げる。

実施例 １ ■−アリルー３・４−ジメトキシベンゼン７２グを酢酸
エチルエステル１ｔに溶解させ、これを−１５℃の温度
に冷却保持し、オゾンを１．６ｖｏ１％含有している空
気を１７ｆ／ｈｒ の速度で７０分間導入し、オシニド
を生成させた。

次いで、反応液を１５℃に保持し、１５ｗｔ％濃度の亜
硫酸水素ナトリウム水溶液２７８１を添加して、１時間
激しく攪拌しオシニドを分解させた後、静置し酢酸エチ
ルエステル層と、３・４−ジメトキシフェニルアセトア
ルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの付加体を含有する水
層とに分液した。

この酢酸エチルエステル層を１０ｗｔ％濃度の炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、さらに水洗後、無水芒硝で脱水
し、次いで蒸留によって酢酸エチルエステルを分離回収
し、残渣をさらに減圧蒸留して未反応の１−アリル−３
・４−ジメトキシベンゼン６８グを分離回収した。

一方水層には、炭酸ナトリウム３２グを徐々に添加した
後、５０℃に昇温し付加体を分解させた。

つづいて、クロロフォルムで抽出操作を２回行い、分解
液中の３・４−ジメトキシフェニルアセトアルデヒドを
抽出後、水洗し、無水芒硝で脱水し、次いで蒸留によっ
てクロロフォルムを分離回収し、さらに残渣を減圧蒸留
して、無色液体の３・４−ジメトキシフェニルアセトア
ルデヒド４ｆを単離した。

実施例 ２ ■−アリルー３・４−ジメトキシベンゼン７２１を、酢
酸エチルエステル１ｔに溶解させた溶液を一３０℃に冷
却保持し、この溶液にオゾン０．８ｖｏ１％含有してい
る空気を４．８ ？ ／ ｈｒ の速度で４時間導入し
た他は、実施例１と同様の方法によって実験を行った。

実施例 ３ ■−アリルー３・４−ジメトキシベンゼン７２グを、酢
酸エチルエステル１ｔに溶解させ、−３０℃に冷却保持
し、この溶液にオゾン１．５ｖｏ１％を含有している空
気を、８．６Ｐ／ｈｒ の速度で２時間導入し、またオ
シニドの分解工程に１５ｗｔ％濃度の亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液２５０グを添加し、さらに３・４−ジメトキ
シフェニルアセトアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムの
付加体分解工程に、重炭酸ナトリウム３６．２Ｐを添加
した他は、実施例１と同様の方法によって実験を行った
。

実施例 ４ ■−アリルー３・４−ジメトキシベンゼン７２１を、酢
酸エチルエステル１ｔに溶解させ、−４０℃に冷却保持
し、この溶液にオゾン２．０ｖｏ１％を含有している空
気を１５ ？／ ｈｒ の速度で１．３時間導入し、ま
た３・４−ジメトキシフェニルアセトアルデヒドと亜硫
酸水素ナトリウムの付加体の分解工程に、炭酸ナトリウ
ム５０．４Ｐを添加した他は、実施例１と同様の方法に
よって実験を行った。

実施例 ５〜７ ■−アリルー３・４〜ジメトキシベンゼン７２グを、酢
酸エチルエステル１ｔに溶解させた溶液を実施例５〜７
とも一２０℃に冷却保持し、この溶液にオゾン１．Ｑｖ
ｏ１％含有している空気を１゜ｆｉ ／ ｈｒ の速度
で１時間（実施例５）、２．５時間（実施例６）、３．
３時間（実施例７）導入した他は、実施例１と同様の方
法によって実験を行った。

実施例 ８ 酢酸エチルエステルの代りに、酢酸メチルエステルを使
用した他は、実施例１と同様にして実験を行った。

実施例 ９および１０ オシニドを分解させる工程において、オシニドを含有し
そいる反応液を実施例９および１０とも１０℃に保持し
、この反応液に２０ｗｔ％濃度の亜硫酸水素ナトリウム
水溶液を１６７ｆ（実施例９）、１２Ｅｌ（実施例１０
）添加し、また３・４−ジメトキシフェニルアセトアル
デヒドと亜硫酸水素ナトリウムの付加体を分解する工程
において、付加体を含有する水層に炭酸カリウムを２６
．５′？（実施例９）、水酸化ナトリウムを９．１Ｓ’
（実施例１０）添加した他は、実施例１と同様の方法に
よって実験を行った。

実施例 １１および１２ 出発原料として、１−アリル−３・４−ジェトキシベン
ゼン（実施例１１）、１〜アリル−３・４−ジェトキシ
ベンゼン（実施例１２）を用いた他は、実施例１と同様
の方法によって実験を行い、無色液体の３・４−ジェト
キシフェニルアセトアルデヒド（実施例１１）、３・４
−ジプロポキシフェニルアセトアルデヒド（実施例１２
）を得た。

比較例 １ ′ ■−アリルー３・４−ジメトキシベンゼン７２Ｖを、酢
酸エチルエステル１ｔに溶解させた溶液を５℃に冷却保
持した他は、実施例１と同様にして実験を行った。

比較例 ２ １−７！Ｊルー３・４−ジメトキシベンゼン７２グを、
四塩化炭素１ｔに溶解させた他は、実施例１と同様にし
て実験を行った。

比較例 ３ ■−アリルー３・４−ジメトキシベンゼン１０１を酢酸
エチルエステル０．２ｔに溶解させ、これを−３０℃の
温度に冷却保持し、オゾンを３ｖｏ１％含有している酸
素を０．１ 、ｌ／ｍ１ｙｒの速度で６時間導入し、オ
シニドを生成させた。

次いでこの反応液中に、５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の触媒を
３１添加し常圧水添を３時間行った後、触媒を沢去し、
涙液を濃縮した。

得た残渣をメタノール４５０ｍ１に溶解させ、この溶液
に５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の触媒３グを添加し、再び常圧
水添を４時間行った後、触媒を沢去し、次いでＰ液を濃
縮、減圧蒸留して、３・４−ジメトキシフェニルアセト
アルデヒドを得た。

次に、各側の実験結果を次表に示す。

以上の実験結果から、この発明によると極めて高選択率
で、３・４−ジアルコキシフェニルアセトアルデヒドを
経済的に製造することができることが分り、この発明は
工業的意義の極めて高いものであることが認識される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １−７１Ｊルー３・４−ジアルコキシベンゼンを酢
   酸エステルに溶解させ、これを０°Ｃ以下の温度に冷却
   保持してオゾンと反応させた後、得られたオシニドを亜
   硫酸水素ナトリウムで分解させ、次いで得られた３・４
   −ジアルコキシフェニルアセトアルデヒドと亜硫酸水素
   ナトリウムの付加体をアルカリで分解させることを特徴
   とする、３・４−ジアルコキシフェニルアセトアルデヒ
   ドの製造方法。