JPS584013B2 - フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ - Google Patents
フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS584013B2 JPS584013B2 JP50026732A JP2673275A JPS584013B2 JP S584013 B2 JPS584013 B2 JP S584013B2 JP 50026732 A JP50026732 A JP 50026732A JP 2673275 A JP2673275 A JP 2673275A JP S584013 B2 JPS584013 B2 JP S584013B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- carbon
- phosphorus
- seizouhouhou
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和アルデヒドと分子状酸素から相当する不
飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を気相酸化によ
って製造する方法は既に数多く提案されている。
って製造する方法は既に数多く提案されている。
例えば特公昭４４−１２１２９号にはＭｏ，Ｖ、Ｗおよ
びシリカからなる触媒を用いてアクロレインからアクリ
ル酸を製造する方法、特公昭３８−１９２６０号にはＰ
，Ｍｏ，Ａｓからなる触媒を用いてアクリル酸を製造す
る方法等があげられる。
びシリカからなる触媒を用いてアクロレインからアクリ
ル酸を製造する方法、特公昭３８−１９２６０号にはＰ
，Ｍｏ，Ａｓからなる触媒を用いてアクリル酸を製造す
る方法等があげられる。
メタクリル酸の製造法についても数多くの提案がなされ
、例えば特公昭４７−６６０５号にはＭｏ，Ｎｉ，Ｔｉ
からなる触媒、特公昭４８−１０７７３号にはＭｏ、Ｔ
ｌを含む触媒を用いる方法、米国特許第３７９５７０３
号のＰ，Ｍｏ、アルカリ金属系触媒、ベルギー特許第８
１７１００号のＰ，Ｍｏ，ｓｂ系触媒等があるが、工業
化の見地からすれば、選択性、寿命の点でいずれも欠点
がある。
、例えば特公昭４７−６６０５号にはＭｏ，Ｎｉ，Ｔｉ
からなる触媒、特公昭４８−１０７７３号にはＭｏ、Ｔ
ｌを含む触媒を用いる方法、米国特許第３７９５７０３
号のＰ，Ｍｏ、アルカリ金属系触媒、ベルギー特許第８
１７１００号のＰ，Ｍｏ，ｓｂ系触媒等があるが、工業
化の見地からすれば、選択性、寿命の点でいずれも欠点
がある。
本発明者らはメタクロレインからメタクリル酸を製造す
るために用いる触媒について研究し、活性、選択性、寿
命共に実用性の高い触媒を見い出し、さらにこの触媒が
アクロレインからアクリル酸を製造する方法にも適用し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
るために用いる触媒について研究し、活性、選択性、寿
命共に実用性の高い触媒を見い出し、さらにこの触媒が
アクロレインからアクリル酸を製造する方法にも適用し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明はアクロレインまたはメタクロレインと分子状酸
素を含む混合ガスを次式で表わされる触媒 Ｍｏ１２ＰａＱｂＲｃＳｄＯｅ 但しＭｏはモリブデン、Ｐはリン、０は酸素を表わし、
さらにＱは（Ｍｇ，Ｃａ）から選ばれる１種又は２種以
上の金属、Ｒは（Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ、Ｔｌ）から選ばれる
１種又は２種以上の金属、Ｓは（Ｔａ，ｓｂ，Ｎｂ，Ｂ
ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の金属を表わし、ａ
，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれの原子数を表わし、ａ＝０
．５〜６、ｂ＝０．２〜６、ｃ＝０．２〜６、ｄ＝０．
０１〜６、ｅは酸化物を作るに要する数を示す。
素を含む混合ガスを次式で表わされる触媒 Ｍｏ１２ＰａＱｂＲｃＳｄＯｅ 但しＭｏはモリブデン、Ｐはリン、０は酸素を表わし、
さらにＱは（Ｍｇ，Ｃａ）から選ばれる１種又は２種以
上の金属、Ｒは（Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ、Ｔｌ）から選ばれる
１種又は２種以上の金属、Ｓは（Ｔａ，ｓｂ，Ｎｂ，Ｂ
ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の金属を表わし、ａ
，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれの原子数を表わし、ａ＝０
．５〜６、ｂ＝０．２〜６、ｃ＝０．２〜６、ｄ＝０．
０１〜６、ｅは酸化物を作るに要する数を示す。
と高温の気相で接触させることを特徴とするアクリル酸
またはメタクリル酸の製造方法である。
またはメタクリル酸の製造方法である。
本発明で用いる触媒において、リン、モリン、および添
加金属の存在状態は複雑であって、厳密には明らかでな
いが、おそらくどの成分も単独の酸化物としては存在せ
ず均密に結合していると思われる。
加金属の存在状態は複雑であって、厳密には明らかでな
いが、おそらくどの成分も単独の酸化物としては存在せ
ず均密に結合していると思われる。
リンおよびモリブデンを含む触媒系がアク口レインまた
はメタクロレインの気相酸化用として有効であることは
良く知られているが、リンとモリブデンはその混合割合
熱処理の温度と雰囲気によって、きわめて複雑な化合物
を生成する。
はメタクロレインの気相酸化用として有効であることは
良く知られているが、リンとモリブデンはその混合割合
熱処理の温度と雰囲気によって、きわめて複雑な化合物
を生成する。
そのためリン、モリブデンを含む触媒系を気相酸化に用
いると通常用いられる反応温度領域で経時的に触媒構造
の変化による活性、選択性の低下が起きることが多い。
いると通常用いられる反応温度領域で経時的に触媒構造
の変化による活性、選択性の低下が起きることが多い。
本発明の触媒では、リン、モリブデン以外の添加金属は
リン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質があり
、この事が活性、選択性の維持に寄与しているものと思
われる。
リン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質があり
、この事が活性、選択性の維持に寄与しているものと思
われる。
触媒の製造方法としては、種々の方法を用いうる。
例えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法
、酸化物混合法等を用いることができる。
、酸化物混合法等を用いることができる。
例をあげて説明するとモリブデン酸アンモニウムの水溶
液に硝酸カリウムを加え、リン酸を加えた後硝酸マグネ
シウムの水溶液を加え、さらに酸化タンタルの粉末を加
えて蒸発乾固する方法、モリブデン酸、リン酸カリウム
、酸化マグネシウム、酸化アンチモンの粉末を混合する
方法、リンモリブデン酸の水溶液にリン酸、硝酸セシウ
ムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液を加え、さらに酸
化ニオブと酸化タンタルの粉末を加えて蒸発乾固する方
法等で得られた混合物を成型後、熱処理するか、熱処理
後成型して触媒を得る。
液に硝酸カリウムを加え、リン酸を加えた後硝酸マグネ
シウムの水溶液を加え、さらに酸化タンタルの粉末を加
えて蒸発乾固する方法、モリブデン酸、リン酸カリウム
、酸化マグネシウム、酸化アンチモンの粉末を混合する
方法、リンモリブデン酸の水溶液にリン酸、硝酸セシウ
ムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液を加え、さらに酸
化ニオブと酸化タンタルの粉末を加えて蒸発乾固する方
法等で得られた混合物を成型後、熱処理するか、熱処理
後成型して触媒を得る。
また、触媒成分をシリカ、アルミナ、シリカ、アルミナ
、シリコンカーバイト等の公知の不活性担体に担持させ
るか、希釈して用いても良い。
、シリコンカーバイト等の公知の不活性担体に担持させ
るか、希釈して用いても良い。
各元素の原料としては、例えばモリブデンは三酸化モリ
ブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモン、リンモ
リブデン酸等を用いうる。
ブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモン、リンモ
リブデン酸等を用いうる。
リンはリン酸、五酸化リン、リンモリブデン酸、リン酸
塩等を用いつる。
塩等を用いつる。
添加金属は硝酸塩、塩化物、リン酸塩、酸化物、炭酸塩
、アンモニウム塩等を用いることができる。
、アンモニウム塩等を用いることができる。
たとえば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、苛性カ
リ、硝酸カリウム、炭酸セシウム、硝酸第一タリウム、
硝酸ビスマス、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化タン
タル等である。
リ、硝酸カリウム、炭酸セシウム、硝酸第一タリウム、
硝酸ビスマス、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化タン
タル等である。
各成分の原料としては上に例示したもの以外にも熱分解
、加水分解、酸化等によって酸化物となるものも用いる
ことができる。
、加水分解、酸化等によって酸化物となるものも用いる
ことができる。
熱処理の温度は３００℃〜６５０℃と好ましくは３５０
℃〜６００℃の範囲が良い。
℃〜６００℃の範囲が良い。
熱処理の時間は温度によって異なるが、１時間から数十
時間までの範囲内が適当である。
時間までの範囲内が適当である。
原料の不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒド等の
不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応
に影響しない。
不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応
に影響しない。
原料ガス中の不飽和アルデヒド濃度は広い範囲で変える
ことができるが、容量で１〜２０％とくに３〜１０％が
好ましい。
ことができるが、容量で１〜２０％とくに３〜１０％が
好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
なら酸素で富化した空気も使用できる。
なら酸素で富化した空気も使用できる。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、このモル比は０．３〜４とくに０．４〜
２．５が好ましい。
比で規定され、このモル比は０．３〜４とくに０．４〜
２．５が好ましい。
原料ガスを窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスで稀
釈してもよい。
釈してもよい。
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。
反応温度は２４０℃〜４５０℃の範囲で選ぶことができ
るが、とくに２６０℃〜４００℃が好ましい。
るが、とくに２６０℃〜４００℃が好ましい。
以下実施例および比較例をあげて本発明の方法を詳細に
説明する。
説明する。
以下において部は重量部を表わす。
不飽和カルボン酸選択率は反応した不飽和アルデヒド（
モル）の割合（％）を表わす。
モル）の割合（％）を表わす。
反応時間は記載した反応条件に設定した時点から測った
経過時間を表わす。
経過時間を表わす。
実施例 １
バラモリブデン酸アンモニウム４２．４部を約６０℃の
純水２００部に溶解した。
純水２００部に溶解した。
これに硝酸カリウム４、０４部、８５％リン酸４．６部
を加え、さらに硝酸マグネシウム５．１３部を５０部の
純水に加熱溶解した液を加え、最後に五酸化タンタル４
，４２部を加え、混合液を加熱し、攪拌しながら蒸発乾
固した。
を加え、さらに硝酸マグネシウム５．１３部を５０部の
純水に加熱溶解した液を加え、最後に五酸化タンタル４
，４２部を加え、混合液を加熱し、攪拌しながら蒸発乾
固した。
得られたケースを１３０℃で１６時間乾燥後圧縮成型し
１０〜２０メッシュに篩別し４５０℃で２時間焼成し、
これを触媒とした。
１０〜２０メッシュに篩別し４５０℃で２時間焼成し、
これを触媒とした。
触媒の組成は原子比でＭｏ１２、Ｐ２、Ｍｇ１、Ｋ２、
Ｔａ１であった。
Ｔａ１であった。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を反応温度３４０℃、接触時間３．６秒で通じた。
０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を反応温度３４０℃、接触時間３．６秒で通じた。
生成物を捕集しガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろメタクロレイン反応率８０，０％、メタクリル酸選択
率は８０．１％であった。
ろメタクロレイン反応率８０，０％、メタクリル酸選択
率は８０．１％であった。
この他に酢酸、炭酸ガス、一酸化炭素等が生成した。
同一の条件で約１０００時間反応を継続したが、メタク
ロレイン反応率７９．８％、メタクリル酸選択率は８０
．３％であった。
ロレイン反応率７９．８％、メタクリル酸選択率は８０
．３％であった。
実施例 ２〜１１
実施例１と同様にして、次の触媒を調製じ、同一条件で
反応させ、表−１の結果を得た。
反応させ、表−１の結果を得た。
実施例 １０〜１２
実施例１、７、８の触媒を用い、アク口レイン５％、酸
素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスと所定
の反応温度、触媒時間３．６秒で反応し、表−２の結果
を得た。
素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスと所定
の反応温度、触媒時間３．６秒で反応し、表−２の結果
を得た。
比較例 １〜３
実施例１の方法において硝酸カリウムを除い触媒、実施
例５において硝酸カルシウムもしくは硝ミ酸カルシウム
と酸化アンチモンを除いた触媒をそれぞれ調製し、反応
温度以外は、実施例１と同一条件で反応し表３の結果を
得た。
例５において硝酸カルシウムもしくは硝ミ酸カルシウム
と酸化アンチモンを除いた触媒をそれぞれ調製し、反応
温度以外は、実施例１と同一条件で反応し表３の結果を
得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １アクロレインまたはメタクロレインと分子状酸素を含
む混合ガスを次式であらわされる触媒と高温の気相で接
触させることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル
酸の製造方法。 Ｍｏ１２ＰａＱｂＲｃＳｄＯｅ 但しＭｏはモリブデン、Ｐはリン、０は酸素をあらわし
、さらにＱは（Ｍｇ，Ｃａ）から選ばれる１種又は２種
の金属、Ｒは（Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ、Ｔｌ）から選ばれる１
種又は２種以上の金属、Ｓは（Ｔａ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｂｉ
）から選ばれる１種又は２種以上の金属、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅはそれぞれ原子数をあらわし、ａ＝０．５〜６、
ｂ＝０．２〜６、ｃ＝０．２〜６、ｄ＝０．０１〜６、
ｅは酸化物を作るに要する数を示す。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50026732A JPS584013B2 (ja) | 1975-03-05 | 1975-03-05 | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ |
| GB7424/76A GB1489559A (en) | 1975-03-03 | 1976-02-25 | Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid |
| FR7605885A FR2302993A1 (fr) | 1975-03-03 | 1976-03-02 | Procede par catalyse de preparation d'un acide carboxylique insature |
| DE762608583A DE2608583C3 (de) | 1975-03-03 | 1976-03-02 | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisch« Oxidation von Methacrolein |
| NLAANVRAGE7602138,A NL169581C (nl) | 1975-03-03 | 1976-03-02 | Werkwijze voor het bereiden van acrylzuur en/of methacrylzuur, alsmede werkwijze voor het bereiden van een daarbij te gebruiken katalysator. |
| US05/663,361 US4341900A (en) | 1975-03-03 | 1976-03-03 | Catalytic process for the preparation of unsaturated carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50026732A JPS584013B2 (ja) | 1975-03-05 | 1975-03-05 | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51101912A JPS51101912A (en) | 1976-09-08 |
| JPS584013B2 true JPS584013B2 (ja) | 1983-01-24 |
Family
ID=12201472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50026732A Expired JPS584013B2 (ja) | 1975-03-03 | 1975-03-05 | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS584013B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0756741B2 (ja) * | 1982-02-09 | 1995-06-14 | キヤノン電子株式会社 | フロッピーディスクカセット |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS529651B2 (ja) * | 1972-03-07 | 1977-03-17 | ||
| JPS528811B2 (ja) * | 1971-12-14 | 1977-03-11 | ||
| JPS5715574B2 (ja) * | 1973-10-31 | 1982-03-31 | ||
| JPS5249450B2 (ja) * | 1973-11-26 | 1977-12-17 | ||
| JPS5720933B2 (ja) * | 1973-12-01 | 1982-05-04 | ||
| JPS5341653B2 (ja) * | 1974-12-27 | 1978-11-06 | ||
| JPS51100020A (en) * | 1975-02-28 | 1976-09-03 | Ube Industries | Metakurirusanno seizohoho |
-
1975
- 1975-03-05 JP JP50026732A patent/JPS584013B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51101912A (en) | 1976-09-08 |
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